Изучение влияния кипячения питьевой воды на состав органических веществ

Введение. Развитие человечества сопровождается появлением различных технологий, вовлечением в производственные процессы большого количества соединений и материалов. В период с 1800 по 2015 год ежегодный темп появления новых химических соединений составил 4,4 % [1]. На сегодняшний день зарегистрировано более 256 миллионов химических соединений, в том числе 187 миллионов органических и неорганических веществ, включая сплавы, координационные соединения, минералы, смеси, полимеры и соли, около 70 миллионов последовательностей белков и нуклеиновых кислот¹. Процессы миграции и трансформации поллютантов в окружающей среде приводят в том числе к контаминации открытых источников питьевого водоснабжения, снижению качества питьевой воды при отсутствии должного контроля за водоподготовкой. В настоящее время в качестве основного международного принципа нормирования веществ в воде выбрано установление толерантного суточного потребления, то есть количество вещества, поступающего в организм человека с питьевой водой и продуктами питания, выраженное в мг (мкг) на 1 кг массы тела, которое может потребляться ежедневно в течение всей жизни без риска для здоровья. При этом доля вещества, поступающего с водой, может быть различной, но в большинстве случаев она не превышает 20 % [2].

При воздействии некоторых веществ возникает риск возникновения неблагоприятных эффектов в концентрациях, значительно меньших по сравнению с установленными нормативными значениями. Так, существует серьезная опасность здоровью от воздействия эндокринных деструкторов, эффекты от которых возникают при поступлении с питьевой водой при уровне концентраций в нг/л [3]. Пристальное внимание следует уделять поллютантам, способным аккумулироваться в тканях и органах человека, в том числе обладающим синергическими свойствами – усилением эффекта при совместном воздействии [4][5], а также компонентам, продукты метаболизма которых более опасны для организма, по сравнению с исходными. Например, отдельные продукты микросомального окисления полициклических ароматических углеводородов (ПАУ) могут быть более токсичными, генотоксичными и/или канцерогенными, чем исходное вещество [6].

Международными организациями был разработан ряд директив в области водной политики и контроля за загрязнениями, куда вошли опасные органические соединения^2,3,4,5. Эти соединения нужно учитывать при проведении скрининговых исследований, хотя далеко не для всех из них доказаны общетоксические, органоспецифические, мутагенные и канцерогенные свойства при водных путях экспозиции. В связи с введением в Российской Федерации нового норматива по общему органическому углероду в воде [7] возникает необходимость расшифровки органических соединений, входящих в этот показатель. Для этих целей применяют ряд методов: жидкостная, газовая и пиролиз-газовая хроматография в сочетании с масс-спектрометрией [8–10], спектрометрия ионной подвижности и квадруполь-времяпролетная масс-спектрометрия (IM Q-TOF LCMS), тандемная квадруполь-времяпролётная масс-спектрометрия (IM Q-TOF LC/MS/MS) [11][12]. Зачастую подобные исследования становятся невозможными ввиду отсутствия инструментальной базы и высокой стоимости. В природных условиях соединения подвергаются процессам химической и биохимической трансформации, взаимодействию с другими компонентами, что также затрудняет обнаружение веществ. Большинство исследований, посвященных изучению формирования химического состава воды при бытовом водопользовании, ограничиваются представлением данных о содержании органических контаминантов в бытовых сточных водах [13][14]. При этом уделяется мало внимания изучению трансформации соединений непосредственно в процессе различных вариантов хозяйственно-бытового использования воды человеком, например при кипячении.

Цель исследования: анализ изменения состава органических веществ при кипячении (бытовом варианте водопользования) питьевой воды методом газовой хроматографии и масс-спектрометрии.

Материалы и методы. С сентября 2020 по август 2021 г. проводился ежемесячный отбор проб воды после водоочистки (питьевая вода) перед подачей в распределительную сеть крупного промышленного города Свердловской области. Для исследований брали образцы питьевой воды и после процедуры ее кипячения (по 12 образцов каждого типа воды). Кипячение проводилось в стеклянных лабораторных стаканах в течение 30 секунд. Дальнейшая пробоподготовка заключалась в двухкратной последовательной обработке 50 мл гексана 500 мл образца, объединении экстрактов и выпаривании в токе теплого воздуха до конечного объема 1 мл. Остаток экстракта растворяли в 0,5 мл гексана, откуда часть его объема использовалась для анализа. Идентификация органических веществ осуществлялась методом газовой хроматографии и масс-спектрометрии (ГХ-МС) на газовом хроматографе МАЭСТРО ГХ 7820 с масс-селективным детектором (Рег. № в Реестре 40134-11), библиотека масс-спектров NIST 2011 г. За достоверные результаты идентификации принимался коэффициент совпадения аналита с масс-спектральными библиотеками от 80 до 100 %; вносилась поправка на содержание примесей в холостых пробах.

На основании информации из российских, международных баз данных ECHA, HMDB, IARC^6,7,8,9, составлены перечни веществ (таблицы 2 и 3) из общего числа идентифицированных в питьевой воде и после ее кипячения, обладающих доказанным негативным воздействием на различные органы и системы человеческого организма.

Результаты. Максимальное количество органических соединений в пробах питьевой воды обнаружено осенью и зимой, минимальное – весной (таблица 1). В течение исследуемого периода снижается от максимального до минимального (с осени до весны), летом вновь увеличивается. В каждом сезоне, с осени до весны, после кипячения количество идентифицированных соединений снижалось. Общее количество идентифицированных соединений в питьевой воде было выше по сравнению с кипяченной.

Вещества, обнаруженные одновременно в пробах и кипяченой питьевой воды: (R)-(+)-3-метилциклопентанон (осень 2020 г.); диизооктилфталат, 2,5-циклогександиен-1,4-дион, 2,6-бис(1,1-диметилэтил), сквален, лимонен (зима 2020–2021 гг.); триаконтан, гексатриаконтан, октадекаметил-циклононасилоксан, пентатриаконтан (лето 2021 г.).

Определены химические вещества, обладающие опасными свойствами, на основании данных из Руководства по оценке риска для здоровья населения⁶ (таблица 2). Среди 65 идентифицированных органических веществ в питьевой воде обнаружено 2 вещества, оказывающих негативное действие на организм человека при питьевом поступлении, что составляет 3,1 % от общего количества идентифицированных веществ. В кипяченой питьевой воде обнаружено 1 вещество с установленным общетоксическим эффектом, что составляет 1,9 % от общего количества идентифицированных (53 вещества).

В соответствии с международными базами данных (ECHA, HMDB, IARC) из 65 идентифицированных органических веществ в питьевой воде выявлено 23 вещества, оказывающих общетоксическое, раздражающее, органоспецифическое и канцерогенное действие на человека, что составляет 35,4 % от общего количества идентифицированных (таблица 3). Из 53 идентифицированных органических веществ в кипяченой питьевой воде обнаружено 14 веществ, обладающих негативным действием на организм, что составляет 26,4 % от общего количества идентифицированных. В воде после кипячения сохраняется около 10 % органических веществ по сравнению с общим количеством обнаруженных в питьевой воде.

Молекулярные массы идентифицированных соединений в некипяченой воде находятся в интервале от 102 (3-гексанол) до 998 (нонагексаконтановая кислота) г/моль, а в воде после кипячения – от 98 ((R)-(+)-3-метилциклопентанон) до 998 (нонагексаконтановая кислота) г/моль. Медианное значение молекулярной массы веществ среди идентифицированных в питьевой воде составляет 306 г/моль, а в воде после кипячения – 390 г/моль.

Обсуждение. Согласно действующей в Российской Федерации методике¹⁰ качественного и количественного химического анализа различных видов вод для измерения массовых концентраций органических соединений средней летучести, экстракция веществ пробы проводится хлористым метиленом, а минимальный коэффициент совпадения с библиотечным спектром составляет 70 %. Использование в исследовании экстрагента гексана, изменение минимального порога совпадения аналита с масс-спектральными библиотеками до 80 % было обусловлено качеством химреагентов и необходимостью повышения точности исследований.

В зарубежных информационных источниках было обнаружено большее количество сведений об установленных токсических эффектах обнаруженных соединений на организм человека, по сравнению с российскими. Однако влияние на организм человека большей части соединений не изучено, также не установлены референтные и пороговые дозы воздействия. Из всего перечня веществ, обнаруженных в питьевой воде, только два вещества обладают канцерогенными свойствами.

С одной стороны, повышение температуры способствует высвобождению из воды летучих органических соединений [15]. В то же время можно предположить, что повышение температуры и физико-химический состав воды будет способствовать прохождению реакций, способствующих образованию новых компонентов с другими молекулярными массами.

Фталаты, включая диэтилфталат, повсеместно используются в качестве растворителей и пластификаторов в промышленных и потребительских товарах¹¹. Лимонен является одним из наиболее распространенных соединений, содержащихся в эфирных маслах ароматических растений. Данное вещество применяется в качестве ароматизаторов пищевых продуктов, входит в состав медицинских и косметических препаратов [16]. Трихлорэтилен применяется для обезжиривания металлов, кожи, тканей, для экстракции жиров и масел из природного сырья, в производстве хладоагентов, различных кислот, гербицидов, в качестве растворителя, а также может образовываться в результате хлорирования питьевой воды. Алканы применяются в химическом синтезе и в качестве растворителей¹². Предельные углеводороды и их производные, а также моноциклические ароматические углеводороды относят к люминесцирующей фракции нефтепродуктов. Появление этих соединений в воде является индикатором загрязнения экосистемы [17]. Вещество 7,9-ди-трет-бутил-1-оксаспиро(4,5)дека-6,9-диен-2,8-дион представляет собой один из продуктов распада полиуретанового клея в многослойных упаковочных материалах, контейнеров для хранения пищевых продуктов из полипропилена, оберток для конфет на основе пластиковых и бумажных материалов [18]. Также данный компонент мигрирует в воду из труб, состоящих из сшитого полиэтилена [19].

Органические вещества в воде представляют собой динамическую систему, которая характеризуется непрерывно протекающими процессами трансформации и перехода веществ в растворенное, коллоидное и/или взвешенное состояние под воздействием физических, химических и биологических факторов¹³. Количество идентифицированных органических соединений в питьевой воде напрямую связано с качеством водоподготовки и химическим составом исходной воды в хозяйственно-питьевых источниках. Анализируя полученные данные, можно предположить, что наиболее высокое разнообразие органических веществ зимой связано с процессами их концентрирования под ледяным покровом водоема. Так, было установлено, что в процессе образования озерного льда растворенные вещества могут вытесняться из твердой ледяной матрицы и переходить в водную фазу [20]. Поскольку многие водоемы Свердловской области находятся под влиянием различных промышленных загрязнений, вероятно присутствие в воде трудноокисляемых органических соединений. В зимнее время происходит подавление процессов жизнедеятельности организмов (фитопланктон, водная растительность) – важнейшего фактора самоочищения водоемов¹⁴, в связи с чем прекращается процесс деструкции органических соединений. В свою очередь, увеличение числа органических соединений в летнее время может быть обусловлено повышением температуры воды и растворимостью веществ, а также наличием дополнительных источников привноса веществ в водоемы. Выделяют аллохтонные источники поступления веществ в водоемы (привнос с почвой, растительным опадом, атмосферными осадками, хозяйственно-бытовыми и промышленными сточными водами) и автохтонные (процессы, происходящие в самом водоеме – деструкция, эвтрофикация) [21–23]¹³.

В Свердловской области ранее проводили исследования по идентификации органических соединений в природных и сточных водах, по результатам которых было установлено присутствие ацетильных производных фенолов и хлорфенолов, а также о- и п-крезол¹⁵. В настоящее время к числу потенциальных загрязнителей воды также относят фармацевтические препараты, перфторалкиловые кислоты, активные компоненты продуктов личной гигиены, лекарства и биологически активные препараты, ароматизаторы, солнцезащитные средства [24][25]. Эти соединения и их биоактивные метаболиты могут поступать в воду различными путями. Но приоритетным является путь поступления со сточными водами [24]. В настоящее время обозначена проблема поступления в окружающую среду и водоемы стероидных гормонов, таких как эстрогены, прогестагены и их синтетические аналоги, в частности содержащиеся в оральных контрацептивах. Токсические эффекты для теплокровных животных и человека от распространения данных соединений водным путем пока не установлены [26]. В США проводили исследования 25 подземных и 49 поверхностных водоемов, служащих источниками питьевой воды 8 миллионам человек. Наиболее часто встречаемые органические загрязнители в поверхностных источниках: холестерин (натуральный стерол; обнаружен в 59 % проб), метолахлор (гербицид; в 53 % проб), котинин (метаболит никотина; в 51 % проб), β-ситостерин (натуральный растительный стерол; в 37 % проб), и 1,7-диметилксантин (метаболит кофеина; в 27 % проб). В подземных водах обнаружены: тетрахлорэтилен (растворитель; в 24 % проб), карбамазепин (фармацевтический препарат; в 20 % проб), бисфенол-А (пластификатор; в 20 % проб), 1,7-диметилксантин (метаболит кофеина; в 16 % проб) и три (2-хлорэтил) фосфат (антипирен; в 12 % проб) [27]. Установлена опасность от присутствия в воде ретиноидных соединений. Ретиноидные соединения образуются в поверхностных водоемах естественным образом при цветении цианобактерий, попадают в поверхностные воды через сброс сточных вод, где они представляют потенциальную угрозу для окружающей среды и здоровья человека. Негативные последствия для человека от воздействия ретиноидов заключаются в развитии неврологических расстройств, аффективных расстройств, шизофрении. Проблема с загрязнением данными веществами может усугубиться наряду с нехваткой воды, вызванной изменением климата и ростом населения [28].

Полученные в ходе данного исследования результаты свидетельствуют о присутствии различных органических веществ в питьевой воде. При этом свойства большинства веществ малоизучены. В условиях отсутствия научной информации об их влиянии на организм человека для оценки вреда здоровью необходимо проведение количественных химических и токсикологических исследований. Справедливо отметить, что эффекты для здоровья человека при воздействии компонентов питьевой и кипяченой воды будут различными. Однако при отсутствии данных о количественном содержании этих веществ в воде, развитии негативных эффектов при их совместном поступлении, а также различных предпочтениях людей относительно вариантов бытового водопользования, можно лишь делать вывод о наличии потенциальной угрозы здоровью от содержащихся в питьевой воде органических веществ. В связи с этим существует острая необходимость совершенствования методологии идентификации органических соединений в воде, проведения их количественных исследований, изучения дозоэффектных зависимостей и персонифицированной оценки экспозиции при различных вариантах бытового водопользования. Преимущество примененного метода заключается в его быстроте и воспроизводимости, что особо важно в случаях необходимости проведения быстрого скрининга воды. Но вместе с тем для более детального анализа органических соединений нужно применять специальные методы пробоподготовки, специфичные для каждого класса веществ, а также расширять базу хроматографического оборудования.

Заключение. По итогам всесезонного изучения питьевой воды крупного промышленного города установлено, что наибольшее число органических соединений было идентифицировано летом и зимой. В питьевой воде из 65 идентифицированных органических веществ за весь период исследований обнаружено 23 вещества, оказывающих доказанное общетоксическое, раздражающее, органоспецифическое, мутагенное и канцерогенное действие на человека, что составляет 35,4 % от общего количества идентифицированных. В питьевой воде после кипячения из 53 соединений обнаружено 14 веществ, обладающих негативным действием на организм, что составляет 26,4 % от общего количества идентифицированных. В воде после кипячения не выявлено веществ, обладающих канцерогенным действием, тогда как в питьевой воде, подаваемой в городскую распределительную сеть, обнаружены два канцерогеноопасных вещества – трихлорэтилен и нафталин. В результате кипячения сохраняется около 10 % органических веществ от общего первоначального состава. Метод можно использовать для скрининговых исследований и оперативной расшифровки состава содержащихся в воде среднелетучих органических соединений.

Благодарности. Авторы выражают благодарность коллективу отдела физико-химических методов исследования, в том числе заведующей отделом канд. хим. наук Т.Н. Штин за организацию проведения исследований.