Методический подход к оценке источников и путей поступления стойких органических загрязняющих веществ (СОЗ) в пресноводные объекты

Введение. Последние несколько десятилетий в экотоксикологии повышенный интерес уделяется группе стойких органических загрязнителей (СОЗ) или т. н. «грязной дюжине». СОЗ относятся к классу хлорорганических соединений и обладают рядом специфических физико-химических и биологических свойств, которые позволяют причислить их к особо опасными экотоксикантам. К ним относятся высокая стойкость к физическим, химическим и биологическим факторам, способность переноситься на далекие расстояния атмосферным и водным путями от места их поступления и связанная с этим глобальная распространенность в окружающей среде, крайне низкая растворимость в воде, высокая способность к биоаккумуляции за счет высокой липофильности, многократно возрастающая по мере продвижения по трофической сети (биомагнификация); способность оказывать токсическое действие на организмы в крайне малых дозах и вызывать отдаленные биологические эффекты [1–3].

В 2001 г. в Стокгольме была принята Глобальная международная конвенция о запрещении производства и использования СОЗ¹ , которую подписала Россия в 2002 г. и после ратификации в 2011 г. стала одним из ее участников. К СОЗ относятся, в частности, такие широко известные группы химических веществ, как полихлорированные бифенилы (ПХБ), дихлордифенилтрихлорэтан (ДДТ) и его метаболиты, гексахлорциклогексан (ГХЦГ) и его изомеры, которые имеют широкое распространение в окружающей среде во всем мире, включая Россию [4].

Несмотря на то, что индустриально развитые страны в настоящее время прекратили производство и использование СОЗ, их до сих пор обнаруживают в абиотических и биотических компонентах окружающей среды, где они продолжают циркулировать на глобальном уровне.

Вместе с тем в ряде регионов СОЗ до сих пор используются. В частности, в тропических странах Южной Африки, Южной Америки по рекомендации ВОЗ разрешено в исключительных случаях использовать ДДТ для борьбы с комарами, распространяющих такие тяжелые патологии, как малярия, лихорадка денге и лихорадка Зика, путем обработки им водных объектов.

Кроме того, возможно несанкционированное и неконтролируемое использование ХОП в слаборазвитых странах, где отсутствует контроль за их содержанием в окружающей среде.

Все это делает поступление СОЗ во внешнюю среду и включение в глобальный атмосферный перенос актуальным [4–6].

Чтобы снизить уровень опасности СОЗ для окружающей среды и человека на современном этапе требуется организовать повсеместный мониторинг их пространственного распределения и решить задачу установления путей поступления и источников загрязнения ими водных объектов с целью дальнейшего его прекращения² . Для решения этой задачи необходимо разделять свежее загрязнение СОЗ из локальных точечных источников и рассеянное, длительно циркулирующее в окружающей среде и выпадающее с атмосферными осадками с последующим терригенным склоновым стоком [4][7].

Известно, что в окружающей среде каждый из СОЗ представляет собой смесь исходного вещества и продуктов его деградации с преобладанием первого. Попав однажды в окружающую среду в виде коммерческого продукта, имеющегоотносительно постоянный качественный состав и токсические свойства, СОЗ могут значительное время циркулировать в ней без существенных изменений. Однако при более длительном нахождении во внешней среде представители разных СОЗ постепенно подвергаются трансформации, меняя свой состав и свойства в сторону увеличения доли продуктов деградации [7].

В водные объекты СОЗ могут поступать со сточными водами, путем терригенного стока с окружающих территорий и в результате атмосферных выпадений. Попадая в воду и будучи практически нерастворимы в ней, СОЗ быстро сорбируются на взвешенных органических и минеральных частицах и оседают на дно в зонах седиментации, накапливаясь в донных отложениях (ДО). По этой причине последние служат основным первичным звеном аккумуляции СОЗ во внутренних водных объектах [8–10]. Из ДО СОЗ поступают в бентосные организмы и далее по трофическим сетям передаются на их высшие уровни (рыбы, рыбоядные птицы, водные млекопитающие), включая человека [11–14]. В связи с вышеизложенным, объектом мониторинга СОЗ в водных объектах должны служить ДО, являющиеся местом их первичной аккумуляции и менее изменчивым компонентом водных экосистем. В России нормативы содержания СОЗ в ДО отсутствуют. Для разработки нормативов, организации экологического мониторинга и оценки экологического риска также необходимо классифицировать СОЗ по источникам поступления [4][15].

Цель – определить количественный и качественный состав разных групп СОЗ (ПХБ, ДДТ, ГХЦГ) в ДО некоторых пресноводных объектов РФ и на основе полученных данных предложить методический подход для определения источников и путей их поступления.

Материалы и методы. Предметом исследования являлись 13 водных объектов четырех морфогидрологических типов: большие проточные водохранилища, большие озера, малые болотные озера и эстуарии рек, расположенные в разных географических зонах России (табл. 1).

Исследование проводилось в 2006–2018 гг. Для отбора ДО использовались дночерпатели Экмана – Берджи с площадью захвата 0,01 м2 (с маломерного судна) или 0,025 м2 (научно-экспедиционное судно большого тоннажа), позволяющие точно отбирать грунт с поверхностного горизонта 0–5 см [9], что дает возможность определять СОЗ, которые поступили в водный объект в недавнее время. Станции для отбора проб выбирались таким образом, чтобы обследовать всю площадь водного объекта, включая устьевые участки крупных притоков. Для анализа СОЗ на каждой станции в результате троекратного подъема дночерпателя получали объединенную пробу илистых ДО, обладающих высоким содержанием органического вещества и наибольшей аккумулирующей способностью в отношении СОЗ, из которой после перемешивания отбирали необходимую навеску. Всего было отобрано и проанализировано 86 проб.

Пробы ДО высушивали на воздухе до постоянной массы и определяли в них содержание СОЗ методом хромато-масс-спектрометрии высокого разрешения (ХМС ВР) [16]. Анализы выполнялись в Лаборатории аналитической экотоксикологии ИПЭЭ РАН и в НПО «Тайфун». Определялись ДДТ и его метаболиты (ДДЕ, ДДД), α-, βи γ-изомеры ГХЦГ, а также суммарное содержание гомологических групп конгенеров ПХБ (1–10-хлорированные) [4].

Содержание СОЗ выражали в микрограммах на 1 кг сухой массы ДО (мкг/кг). Для оценки качественного состава ПХБ рассчитывали соотношение гомологических групп в пробе, для ХОП – коэффициенты К = ДДТ/(ДДЕ + ДДД) и К = γ-ГХЦГ/(α-ГХЦГ + β-ГХЦГ) [4].

Результаты. При анализе источников поступления СОЗ в водные объекты исходили из факта, что каждый из них представляет смеси близких по структуре и химическому составу соединений, высокоустойчивых к действию внешнихфакторов. При локальном свежем поступлении их состав достаточно долгое время остается близким к исходному, т. к. медленно трансформируется в сторону увеличения содержания продуктов деградации, а пространственное распределение имеет характер постепенно снижающегося градиента суммарного содержания смеси без изменения ее состава. При поступлении с атмосферными осадками, когда исходное вещество достаточно долго циркулировало в окружающей среде и состав смеси подвергся существенной трансформации в сторону увеличения продуктов деградации, пространственное распределение носит рассеянный равномерный характер, а суммарное содержание смеси ниже, чем при локальном поступлении и близко к глобальным фоновым уровням.

Полученные результаты показывают, что СОЗ присутствуют в ДО во всех исследованных водных объектах, но отличаются по содержанию и качественному составу (табл. 2). Так, ПХБ в наибольшем количестве присутствуют в Шекснинском плесе Рыбинского водохранилища вблизи г. Череповца и на некотором расстоянии от него вниз по течению. При этом спектр гомологических групп ПХБ на этом участке близок к спектру коммерческих продуктов Совол и Aroclor 1254. Аналогичная картина наблюдается в двух точках Горьковского водохранилища: ниже г. Ярославля и ниже г. Кинешмы. На остальных участках обоих водохранилищ и всех остальных водных объектах содержание ПХБ сопоставимо или ниже, чем в Центральном плесе Рыбинского водохранилища, но спектр их гомологических групп смещен в сторону низкохлорированных конгенеров.

Установлено, что суммарное содержание ХОП в малых озерах, озере Плещеево и в реках Дальнего Востока РФ в целом выше, чем в остальных исследованных водных объектах. ДДТ в наибольших количествах присутствуют в ДО реки Раздольной и чуть в меньших – в двух других исследованных дальневосточных реках и в двух малых озерах Вологодской области (Панское, Кишемское). При этом в составе ДО рек и малых озер ДДТ значительно преобладает по сравнению с продуктами его трансформации (К = 2,2–2,6), а на озере Плещеево наоборот доминируют продукты разложения ДДТ (К = 0,03).

Содержание ГХЦГ наиболее высокое в малых озерах, озере Плещеево и в Горьковском водохранилище. При этом в его составе преобладают продукты метаболической трансформации исходного вещества. В дальневосточных реках содержание ГХЦГ относительно низкое, но в его составе преобладает коммерческий продукт (γ-изомер или линдан). В остальных исследованных водных объектах ХОП присутствуют в существенно меньших количествах, и продукты метаболической деградации преобладают в их составе относительно исходного коммерческого вещества.

Представленные результаты позволяют сформулировать суть предлагаемого методологического подхода, который заключается: 1) в количественном и качественном определении каждой группы СОЗ в верхнем слое (0–5 см) ДО с содержанием органического вещества не менее 10 % общей массы; 2) анализе соотношения гомологических групп в составе ПХБ или исходного вещества и продуктов его трансформации для ХОП; 3) определении качественного и количественногохарактера пространственного распределения разных групп СОЗ по акватории водного объекта.

Обсуждение. Обладая высокой гидрофобностью, СОЗ практически не растворяются в воде, присутствуя в водной среде в нано- или пикограммовых концентрациях. Поступая в водные объекты, они быстро сорбируются на взвешенных частицах. С ними СОЗ переносятся течением на разные расстояния и оседают на дно, аккумулируясь в ДО в зонах повышенной седиментации. Максимальной способностью аккумулировать СОЗ обладают илистые ДО с относительно высоким содержанием органического вещества (ОВ) ≥ 10 %. В донных грунтах с более низким содержанием ОВ (в основном это песчанистые и песчано-галечные) даже при наличии близко расположенного локального источника поступления аккумуляция СОЗ фактически отсутствует [4][18].

Количественное содержание и качественный состав СОЗ в поверхностном (0–5 см) горизонте ДО наиболее точно отражают их текущее поступление в водный объект за последние 1–3 года независимо от его пути, когда они еще не успели подвергнуться метаболической трансформации. В более глубоких горизонтах присутствуют СОЗ, поступившие в водный объект значительно раньше. Дальнейшая судьба СОЗ в водном объекте связана с их захоронением в ДО, с одной стороны, и с их миграцией по трофическим сетям, испарением и глобальным атмосферным переносом – с другой. При захоронении в ДО на горизонте свыше 20 см миграция СОЗ по трофическим сетям практически исключена в связи с отсутствием гидробионтов на этих глубинах. На горизонтах свыше 20 см СОЗ, как правило, находятся в анаэробных условиях и медленно подвергаются микробиологическому редуктивному дехлорированию [4].

Например, для ПХБ известно, что период полураспада их конгенеров в окружающей среде находится в обратной зависимости от степени их хлорирования и составляет для воздуха от 1 недели до 6 лет, для воды – от 8 месяцев до 6 лет, для почвы и донных отложений – от 2 до 6 лет. [3]. В связи с высокой устойчивостью ПХБ к действию абиотических факторов основную роль в их трансформации в водоемах играют процессы микробиологической деградации. Существует два основных типа микробиологического разложения ПХБ: аэробное (окислительное) разложение и анаэробное (восстановительное) дехлорирование. Первому процессу, происходящему в верхних слоях и на поверхностной пленке ДО, подвергаются, в основном, низкохлорированные конгенеры. В результате в среде накапливаются высокохлорированные конгенеры. Второй процесс происходит в более глубоких слоях ДО и направлен на восстановительное дехлорирование высокохлорированных конгенеров, из-за чего в профиле ПХБ начинают преобладать низкохлорированные конгенеры. В дальнейшем они могут подвергаться аэробной деградации. Начиная с 4- и 5-хлорированных конгенеров и выше, ПХБ практически не поддаются биологической деградации. Аналогичные процессы трансформации отмечены и для других СОЗ.

Анализ полученных результатов, проведенный в этом исследовании, и опубликованных ранее [4] показывает, что в последние годы атмосферные осадки в большинстве случаев являются основным путем поступления СОЗ в исследованные водные объекты. Об этом свидетельствует уменьшение в верхних слоях ДО содержания высокохлорированных гомологических групп в профиле ПХБ и увеличение содержания продуктов метаболической трансформации ДДТ и ГХЦГ (K < 1) относительно исходных коммерческих продуктов, наряду с их равномерным пространственным распределением по акватории.

Анализ отдельных групп СОЗ показывает, что Шекснинский плес Рыбинского и озерно-русловой участок Горьковского водохранилищ, а также реки Суходол характеризуется наличием локальных источников поступления ПХБ. Доказательством этого служит малоизмененный профиль гомологических групп ПХБ по сравнению с коммерческими смесями Aroclor 1254 и Совол, которые чаще всего использовались в СССР и затем в РФ, а также градиентный характер их пространственного распределения и высокие уровни в ДО водных объектов [4].

Можно предположить, что адсорбированная на взвешенном веществе коммерческая смесь ПХБ из локального источника поступает в водный объект. Далее взвешенные частицы переносятся вниз по течению, постепенно оседая на дно. Причем большая часть крупных взвешенных частиц оседает в начале транспортировки. Поэтому в ДО преобладает доля ПХБ с непреобразованным профилем. По мере удаления от локального источника поступления концентрация взвешенного вещества в воде и, как следствие, доля ПХБ с нетрансформированным профилем в ДО снижается. Еще ниже по течению содержание ПХБ в ДО, поступающих из этого источника, становится сравнимым или меньшим относительно содержания смеси ПХБ, поступившей в водоем с атмосферными осадками. Поскольку «атмосферная» смесь ПХБ уже значительно трансформирована в сторону дехлорирования из-за многолетней глобальной циркуляции в окружающей среде, суммарный состав ПХБ будет отличаться от профиля коммерческой смеси из локального источника. Количественное соотношение этих двух типов смесей определяет в итоге суммарный профиль гомологичных групп ПХБ в ДО на той или иной части водоема. Если большую долю составляют гомологичные группы 5-ХБ и с более высокой степенью хлорирования, то коммерческая смесь из местных источников формирует профиль ПХБ в ДО. Если преобладает доля 4-ХБ и менее хлорированных, то профиль ПХБ в ДО формируется за счет атмосферных осадков и терригенного стока с водосбора. Похожий, но несколько отличающийся подход ранее использовался для выявления источников поступления ПХБ в водный объект [19] и при оценке источников загрязнения ПХБ воздушного пространства на различных территориях [15][20].

Следует особо отметить, что в малых озерах и в Центральном плесе Рыбинского водохранилища загрязнение ДО ПХБ имеет особый характер: здесь нет расположенных рядом локальных источников их поступления, но при этом их содержание относительно высокое, хотя профиль заметно смещен в сторону повышения в нем доли низкохлорированных гомологических групп. Одним из объяснений данного феномена может быть концентрирование ПХБ с трансформированным профилем из атмосферных осадков в относительнонебольшом малом озере при их поступлении с больших водосборных площадей. В большом по площади акватории Рыбинском водохранилище такое концентрирование наблюдается лишь на небольшом, наиболее глубоководном озерном участке Центрального плеса, куда поступают водные массы с остальных плесов и где происходит их смешение, в результате чего наблюдается замедление течений и процессы седиментации взвешенного вещества идут здесь наиболее активно. Вместе со взвесями в ДО накапливаются и СОЗ с трансформированным профилем, поступившие в водохранилище с выпавшими на акваторию и прилегающие к нему водосборные территории атмосферными осадками.

Для ХОП выявлены сходные закономерности. Так, превышение исходного продукта ДДТ относительно его метаболитов (К > 1) наблюдается в эстуариях исследованных рек Дальнего Востока, что позволяет говорить о наличии в их верхнем течении существующих до настоящего времени локальных источников поступления этого пестицида в водный объект. Такая же картина наблюдается в двух малых озерах Вологодской области, Панском и Кишемском, и одном крупном озере Лача в Архангельской области. Что также указывает на существование локальных источников ДДТ, расположенных вблизи акватории этих озер.

Для ГХЦГ относительно высокое содержание его γ-изомера, являющегося исходным коммерческим продуктом (коммерческое название линдан), по сравнению с другими изомерами, образующимися в результате его метаболической трансформации, обнаружено в эстуариях рек Раздольная, Гладкая и Суходол на Дальнем Востоке и двух крупных озерах Воже (Архангельская обл.) и Лача (Вологодская обл.). Следует подчеркнуть, что особенностью исследованных водных объектов является более высокое суммарное содержание ХОП в малых озерах Вологодской области и в реках Дальнего Востока по сравнению с водохранилищами и большими озерами. Причины этого, видимо, разные. В малых озерах это связано с концентрированием в них ХОП «атмосферного» происхождения аналогично ПХБ, а в дальневосточных реках – с их текущим использованием в качестве пестицидов [17].

Сравнение долей исследованных групп СОЗ в их суммарном содержании в ДО водных объектов, полученных разными исследователями, показывает, что ПХБ преобладают в европейской части РФ [9][18][21] и Юго-Западной Сибири [22], а в дальневосточном регионе доли всех СОЗ близки или у ХОП они выше [17]. Все это свидетельствует о разной антропогенной нагрузке и путях ее поступления в исследованные водные объекты в этих регионах как с количественной, так и с качественной точки зрения.

Заключение. Таким образом, проведенное исследование показывает, что предложенный методологический подход может успешно применяться для установления путей поступления СОЗ в водные объекты. При этом необходимым условием его использования являются следующие требования: а) отбор верхнего слоя (0–5 см) ДО; б) отбор илистых ДО с содержанием органического вещества не менее 10 % общей массы; в) определение для каждой группы (ПХБ, ДДТ, ГХЦГ) общего суммарного содержания входящих в нее соединений и отдельно исходного вещества и продуктов его трансформации (соответственно гомологические группы ПХБ, ДДТ и его метаболиты, изомеры ГХЦГ); г) определение качественного и количественного характера пространственного распределения разных групп СОЗ по акватории водного объекта.

Работа выполнена в рамках плановой темы № г/р 121050500046-8, при частичной поддержке грантов РФФИ (№ 08-05-00805, 12-05-00572) и приоритетного проекта «Оздоровление Волги» по теме № г.р. АААА-А18-118052590015-9.