Кремний в природных водных объектах: формы соединений и методы контроля (обзор)

Введение. Широкое распространение кремния в литосфере нашей планеты составляет около 30 % от массы земной коры, что сопоставимо с суммарным содержанием алюминия, железа, кальция, натрия, калия и магния. Кремний не встречается как отдельный элемент, а входит в состав различных пород в виде соединений с кислородом (SiO2) [1].

Распространенность кремния в гидросфере Земли, где в общем элементном составе поверхностных, подземных и почвенных вод он занимает 5-е место и 13-е – в водах мирового океана, связана, прежде всего, со слабой растворимостью присутствующих в земной коре кремний содержащих пород. Основным источником кремния в природных водах являются процессы химического выветривания кремнистых минералов и растворение менее устойчивых пород, образованных останками диатомей (диатомит), кремниевых губок (спонгин), а также других тонкопористых пород (трепел, опока) [2][3]. Содержание кремния в поверхностных пресных водах составляет в среднем 1–20 мг/дм3, в то время как в подземных высоко минерализованных источниках (особенно термальных) может достигать 1000 мг/дм3.

Кремний не обладает высокими миграционными способностями в гидросфере Земли. По интенсивности водной миграции он относится к слабо подвижным элементам, и его можно отнести к элементам, относительно накапливающимся в природной системе [4][5].

Отмеченные выше особенности физико-химических свойств и механизмы миграции кремния в лито- и гидросфере определяют многообразие форм кремнийсодержащих соединений в природных водах. К числу растворимых относятся ортокремниевая кислота и моносиликат-ионы (силикаты металлов), также могут присутствовать ортокремниевые и метакремниевые кислоты в форме димерных соединений и олигокремниевые кислоты. Ортокремниевые и олигокремниевые кислоты благодаря своей неустойчивости легко подвергаются конденсации с выделением воды и образованием поликремниевых кислот, такой процесс полимеризации может приводить к образованию коллоидных растворов (гидрозолей) [6][7]. Кроме того, в природных поверхностных водах могут находиться формы кремниевых кислот, связанные с органическими веществами, что характерно для водных объектов с повышенным содержанием гумусовых веществ.

Необходимость выбора оптимального метода контроля содержания кремния в источниках питьевого водоснабжения определяется тем, что именно с водой в организм человека ежедневно поступает 20–30 % от суточной потребности кремния, а его биологическая доступность определяется присутствующими в воде формами кремниевых кислот. Так, например, наиболее легко диффундирует через мембраны и проникает в кровеносную систему ортокремниевая кислота, в отличие от поликислот, подвижность и большие размеры которых ограничивают их всасываемость [1][8][9].

Цель исследования: анализ литературных данных по формам соединений кремния и методам их количественного определения в питьевой воде и источниках питьевого водоснабжения.

Материалы и методы. Использованы информационно-аналитические методы на основе обобщения и анализа материалов научных статей, публикаций и обзоров, представленных в реферативных базах данных Scopus и РИНЦ за период 1923–2020 гг.

Отбор статей осуществлялся по принципу наличия в них сведений о наличии кремния в питьевой воде и источниках питьевого водоснабжения, формах соединений кремния и методах их количественного определения. Первоначальная выборка составила 57 статей, из них 14 были исключены из выборки после первичного анализа. В результате было отобрано 43 публикации, удовлетворяющие вышеуказанным критериям.

Результаты

Исследования форм соединений кремния, присутствующих в природных водных объектах.

Присутствию кремнийсодержащих соединений в виде мономерных и димерных форм, включая силикат-ионы, посвящено большое количество работ [10–17]. В частности, следует отметить масштабное исследование, проведенное на территории Украины. При изучении содержания и форм нахождения соединений кремния в поверхностных водных объектах с различными физико-географическими условиями, гидрофизическими характеристиками и составом растворенных химических веществ обнаружено, что 93–99 % растворимого кремния в исследованных водоемах и водотоках находится в нейтральной фракции, которая представлена мономерно-димерными формами кремниевой кислоты на 90–99 %. Тогда как доля анионной фракции растворимого кремния, преимущественно в виде анионов (H3 SiO4)^–, составляет всего 1–6 % [10].

Образование мономерно-димерных форм кремния в природных поверхностных водах подтверждают независимые исследования Хорошилова А.В. [11] и Федотова Р.В. и др. [12], в которых отмечается, что доля димера Si2 O4 · 3H2 O в смеси молекулярной ортокремниевой кислоты и ее полимеров может достигать 50 %. Авторы обращают внимание на то, что в водных растворах кремниевая кислота может находится в молекулярно-растворенной форме в виде следующих соединений и ионов: H4 SiO4, H3SiO4^–, H2 SiO4 ^2–, HSiO4 ^3–, SiO4 ^4–, соотношение которых определяется константами диссоциации для каждой ступени [11][12].

Изучение соединений кремния, присутствующих в подземных природных водных объектах, форм, в виде которых происходит его миграция, объединяют исследования, проведенные в разные годы в восточных регионах России [13–15]. Так, по результатам термодинамической при исследовании подземных вод в зоне инфильтрационного влияния золоотвала Читинской ТЭЦ-1 установлено, что миграция кремния происходит в основном в виде димерной ортокремниевой кислоты и ее низкозарядных ионов [13]. Стеблевским В.И. и соавт. [15] при изучении состава природных подземных вод Тунгусского месторождения г. Хабаровска обнаружено одновременное присутствие полностью гидратированной ортокремниевой кислоты и молекулярной формы метакремниевой кислоты, что подтверждено исследованиями состава вод пяти минеральных источников в республике Бурятия [15].

Dietzel M. [16] при изучении кремний содержащих растворов, смоделированных путем растворения твердых частиц кремнистых минералов, приводятся данные о присутствии в них молекул кремнезема, связанных силоксановыми связями, которые со временем инициируют образование поликремниевой кислоты. Отдельно в работе проведена оценка влияния водородного показателя (рН), температуры и вида растворенных компонентов, характерных для большинства природных вод, на процесс деполимеризации поликремниевой кислоты. Отмечается, что поликремниевая кислота может разлагаться до мономера в речной и морской воде в течение нескольких часов или дней, поэтому в большинстве природных вод кремниевая кислота состоит из мономерных видов. В то же время в водах с низкими значениями рН и большим количеством двухвалентных катионов поликремниевая кислота может существовать в качестве метастабильного компонента в течение нескольких месяцев [16].

О важности рН водной среды как одного из наиболее значимых показателей, влияющих на преобладание той или иной формы растворенного кремния, указывает еще в 1982 г. в своей работе Айлер Р. [17], что в дальнейшем подтверждается современными исследователями. Сегодня изучению условий, влияющих на присутствие различных форм соединений кремния, в том числе на процесс полимеризации, посвящено большое количество работ. Среди них исследование свойств кремнезолей, в котором отмечается, что в кислом диапазоне рН и при низких концентрациях кремнийсодержащих соединений наиболее стабильной формой кремния является молекулярная ортокремниевая кислота, однако смещение рН в нейтральную или слабощелочную область инициирует процесс полимеризации с образованием моно- и дикремниевых кислот [18]. Дальнейшее увеличение рН с совместным повышением концентрации соединений кремния ведет к ускорению процесса поликонденсации поликремневых кислот и, соответственно, увеличению размера коллоидных частиц [19–21].

Важно отметить, что метакремниевая кислота, в виде которой часто обозначается присутствие кремния в минерально-солевом составе воды, правильнее представлять не молекулярной формой, а неким полимером, который может быть описан формулой (SiO2)_n × mH2O. Она легко образует пересыщенные растворы, в которых происходит ее полимеризация и переход в коллоидное состояние, при этом скорость образования геля растет с увеличением рН [7].

Еще одним из условий, инициирующих изменение форм соединений кремния, в частности гелеобразование (полимеризацию), является присутствие в воде органических веществ. Так, в исследованиях коллектива авторов изучены химические процессы, протекающие при контакте кремнекислородных соединений (кварцевый песок, глина, диатомит) с наиболее реакционноспособными компонентами гумусовых веществ – гуминовыми кислотами, и образующиеся при этом продукты. В работе в том числе установлено, что образующиеся в присутствии гуминовых веществ органические производные кремния разлагаются с образование растворимых форм кремнезема, таких как моно- и олигокремниевые кислоты, которые при длительном стоянии растворов приводят к образованию коллоидных поликремниевых кислот, т. е. к инициации процесса гелеобразования [21].

Нельзя не учитывать такие источники поступления соединений кремния в поверхностные водные объекты, как почвенные воды, в формировании состава которых значимую долю занимают болотные воды и торфяные залежи.

Формы соединений, в которых кремний присутствует в почве, проанализированы в работах [22, 23]. В материалах отражено, что основными соединениями, постоянно присутствующими в почвенных растворах, являются монокремниевая и поликремниевая кислоты, а также кремнийорганические соединения. Количество растворимых кремниевых соединений в почвах определяется наличием аморфного кремнезема как наиболее растворимой минеральной формы кремния. В то же время водная миграция кремния из торфяных залежей происходит за счет подвижных форм этого элемента (ионные формы кремниевой кислоты), которые присутствуют как в сильнокислых, так и щелочных водах характерных для разных типов торфов (торфяных болот). Однако его миграция внутри залежей происходит в большей степени в виде коллоидных систем [24]. Значимую роль в определении формы миграции кремния определяют как виды почв, так и минерализация природных вод и удельный вес солей кремния в составе. В частности, при низкой минерализации и увеличении относительного удельного веса силикатов в общем минеральном балансе природных вод таежно-лесной зоны Примагаданья миграция кремния в поверхностные воды происходит в виде растворенных кремниевых кислот [25].

О том, что степень полимеризации кремниевых кислот существенно зависит от кислотности среды, свидетельствуют исследования Камбалиной М.Г. и др. при изучении видов кремния в богатых органическими веществами водах. Проведенное сканирование спектрофотометрических измерений исследуемых водных растворов показало отсутствие стабильных комплексов кремния с фульвокислотами и гуминовыми кислотами в слабокислых средах (рН ≤ 7), что подтверждают исследования болотных вод Томской области, где обнаружены только мономерно-димерные и полимерные формы кремниевых кислот [26].

Обобщая представленные материалы, можно говорить о том, что в поверхностных и подземных природных водных объектах формы кремнийсодержащих соединений определяются гидрологическим режимом, в том числе гидрохимическими и гидрофизическими характеристиками водоемов, а также минеральным составом подстилающих горных пород. Соотношение присутствующих в природных водах соединений кремния, включая растворенные, взвешенные или коллоидные, определяется такими факторами как рН, температура и минеральный состав воды.

В случае если в область водосборного бассейна водного объекта входят заболоченные территории или торфяники, обладающие слабокислой средой, водоток с них не сможет сдвинуть рН основного водного объекта в сильно кислою сторону, а значит, значимо увеличить долю присутствия молекулярной ортокремниевой кислоты.

Методы определения соединений кремния в воде.

Для определения концентраций соединений кремния в природных и питьевых водах в зависимости от поставленных перед исследователями или аналитиками задач используются различные физико-химические методы.

С начала XX века нашел практическое применение метод определения кремнекислоты в виде желтого кремнемолибденового комплекса (КМК) [27–29], который в дальнейшем был множество раз модифицирован и лег в основу применяемых сегодня методик фотометрического анализа¹.

Среди них широко применяемые методики определения кремния в питьевых, природных (поверхностных) и очищенных сточных водах, основанные на взаимодействии силикатов и мономерно-димерной формы кремниевой кислоты с молибденовокислым аммонием в кислой среде^{2 3}. Определяемый концентрационный диапазон кремния – от 0,5 до 15,0 (16,0) мг/дм3, при этом точность (неопределенность) измерений не превышает 30 %.

Авторами изобретения⁴ также использован способ определения кремния в воде на основе образования КМК, однако путем включения в процесс анализа дополнительного этапа подготовки пробы возможно проводить количественное определение не только форм кремниевой кислоты, но и соединений кремния с гуминовыми веществами. Метод является актуальным при адаптации технологий водоподготовки подземных и поверхностных вод, но для его практического применения в лабораторной практике требуется разработка и валидация методики с установлением показателей качества и диапазона измерений.

Колориметрический молибдосиликатный метод с образованием гетерополикислоты включен в базу данных «NEMI» экологических методов, протоколов и процедур, которая позволяет ученым и менеджерам находить и сравнивать методы и протоколы сбора данных для всех этапов процесса мониторинга воды. Этот метод рекомендуется для относительно чистых вод, содержащих от 0,4 до 25 мг SiO2/дм3, что в пересчете на Si составит 0,2–11 мг/дм3. Как и в большинстве колориметрических методов, диапазон может быть расширен за счет разбавления, концентрации или изменения длины светового пути [30].

При необходимости измерений массовой концентрации растворенного или суммарного (валового) кремния в природных и сточных водах предлагается фотометрический метод определения в виде восстановленной (синей) формы кремнемолибденовой кислоты⁵, однако при заявленной в методике возможности обнаружения всех форм кремниевых кислот значительно сужен диапазон измерений, который составляет от 0,1 до 2,0 мг/дм3 в пересчете на кремний.

Повышение чувствительности метода, а также устранение мешающих влияний всегда сопряжено с введением дополнительных этапов анализа, включая пробоподготовку, что значительно может увеличить время анализа. В этом случае может быть применена методика с эффективным и экспрессным способом подготовки проб, отличающаяся высокой чувствительностью и точностью [31]. Данный метод предназначен для определения содержания растворимого кремния спектрофотометрическим методом в виде синего КМК. Для разрушения комплексов кремния с гуминовыми веществами и поликремниевых кислот используется система Фентона (Fe/УФ/Н2О2).

В случае необходимости анализа очищенных и природных вод с небольшим содержанием кремния представлены методики сорбционно-спектрофотометрического и визуально-тестового определения микроколичеств кремния [32]. Надежный контроль, по мнению авторов, содержания кремния на уровне 1 мкг/дм3 обеспечивается включением в анализ стадии 5–10-кратного концентрирования образцов.

С целью определения общей концентрации кремния в воде применяют методы атомно-эмиссионной спектрометрии с индуктивно-связанной плазмой и масс-спектрометрии с индуктивно-связанной плазмой.

Методика определения содержания кремния в питьевых, поверхностных и подземных природных водах методом атомно-эмиссионной спектрометрии с индуктивно связанной плазмой представлена в международном стандарте⁶. Метод основан на измерении интенсивности излучения атомов, в частности кремния, возникающего при распылении анализируемой пробы в аргоновую плазму, индуктивно возбуждаемую радиочастотным электромагнитным полем, для кремния установлен диапазон от 0,05 до 5,0 мг/дм3 в точность в области низких концентраций ± 24 %.

При прямом масс-спектрометрическом с индуктивно-связанной плазмой (ИСП-МС) определении содержания кремния в водных растворах с использованием динамической реакционной ячейки показана возможность эффективного устранения спектральных наложений полиатомных ионов. Полученный в экспериментальных исследованиях предел обнаружения кремния в водных растворах составил 1,5 мкг/дм3 [33].

К другим методам, обладающим высокой избирательностью, применяемым при определении общей концентрации кремния в воде, относится атомно-абсорбционная спектрометрия с электротермической атомизацией пробы (ААС-ЭТА) [34]. Вместе с тем область использования данной методики ограничена, ее применение возможно, в частности, для анализа высокоочищенных технических вод, используемых в электротехнической промышленности.

Определение содержания кремния в природных водах с различным уровнем минерализации методом атомной абсорбции предложено в работе [35]. Исследования проводились с использованием атомно-абсорбционного спектрометра МГА-915. Прибор обладает высокой универсальной селективностью, связанной с использованием зеемановской модуляционной поляризационной спектрометрии (эффект Зеемана), которая позволяет проводить коррекцию неселективного поглощения фона и определять содержание различных элементов в пробах с различной минерализацией с минимальной или без предварительной пробоподготовки. Данным методом возможно определение кремния в диапазоне от 0,1 до 100 мг/дм3.

Определение растворенных форм кремния в воде методом электротермической атомно-абсорбционной спектрометрией высокого разрешения с источником непрерывного спектра разработано коллективом авторов [36]. Для устранения химических помех проведена модификация графических кювет поперечного нагрева. Данный способ анализа апробирован при исследовании подземных и поверхностных вод.

Поверхностные водные объекты часто характеризуются совместным присутствием в воде кремния и фосфора. Фосфор также может образовывать очень похожие по оптическим свойствам гетерополикислоты при взаимодействии с молибдатом. Чтобы избежать взаимного мешающего влияния, применяют различные методы разделения и дальнейшего совместного их определения в воде. Один из таких методов включает применение вытеснительной ионобменной хроматографии с проведением реакции образования желтых гетерополикислот после разделения анионов, на конечном этапе проводится их УФ-детектирование [37]. Для анализа высоких концентраций фосфатов и силикатов в сточных водах при одновременном определении с использованием последовательного проточно-инжекционного анализа предложена методика Mas-Torres F. [38]. Устранение взаимного мешающего влияния достигалось путем подбора кислотности, а также за счет сегментации образцов щавелевой кислотой.

Совместное спектрофотометрическое определение фосфата и силиката, основанное на различии скоростей образования их гетерополикислот с молибденом в присутствии аскорбиновой кислоты, было изучено в работе [39]. Тот же кинетический метод применен при совместном определении фосфора и кремния в воде Данилиной Е.И. и др., анализ проводится без предварительного разделения и восстановления в церулеокомплексы, регулировалась только кислотность среды, в которой проходит реакция. Интервал определяемых концентраций кремния составил 1,4–14 мг/дм3 [40].

Сорбционно-хроматографический метод определения фосфат- и силикат-ионов в водах в виде молибденовых гетерополикислот (ГПК), представлен в публикации [41]. Этапы анализа включают сорбцию ГПК, десорбцию ацетонитрилом и последующее определение методом ион-парной обращеннофазовой высокоэффективной жидкостной хроматографии (ВЭЖХ). Аналогичный метод использован в исследовательской для совместного определения кремния и фосфора в дистиллированной воде, оптимизированы условия разделения, пределы обнаружения составили (1,4 ± 0,3) × 10–3 мкг/мл и (6,7 ± 1,2) × 10–3 мкг/мл соответственно [42].

Предлагаются методики определения кремния в комплексе с другими химическими элементами, например ядерно-физические методы анализа (гамма-активационный, нейтронно-активационный) с использованием рентгенофлуоресцентных установок (РФА) и микротрона МТ-25 для определения содержания кремния, магния и алюминия в воде [43].

Хочется отметить, что методы атомно-эмиссионной спектрометрии, масс-спектрометрии, атомно-абсорбционного и ядерно-физического анализа повышая чувствительность, селективность или точность (неопределенность) измерений требуют высокотехнологичного оборудования и дополнительной подготовки исследователей.

Таким образом, выбор метода зависит от типа исследуемого объекта, для которого методика должна обладать необходимой чувствительностью и работать в заданном диапазоне величин, обеспечивая простоту и доступность выполнения измерений или, в зависимости от поставленных целей, оправдывать сложность и высокую стоимость анализа.

Выводы

1. Преобладающими формами, в которых кремний присутствует в природных водных объектах, являются мономерно-димерные виды кремниевых кислот и растворимые силикат-ионы. Подобный состав определяется характерным для пресных вод диапазоном рН (6,5–8,5), а также минеральным составом. Последний как раз и учтен в СанПиН 2.1.4.3685–21⁷ при дифференцированном, в зависимости от жесткости воды, нормировании содержания кремния в воде. Природное соотношение присутствующих форм кремниевых соединений возможно в незначительной степени изменить в процессе водоподготовки, перед подачей воды в распределительные сети хозяйственно-питьевого водоснабжения.

2. С учетом форм кремнийсодержащих соединений, присутствие которых характерно для большинства природных водных объектов, используемых для питьевого водоснабжения, оптимальным (обеспечивающим необходимый диапазон измерений, а также высокую воспроизводимость результатов и не требующим высоких материальных затрат) является фотометрический метод измерений кремния (мономерно-димерных кремниевых кислот и силикатов) в виде желтой формы кремнемолибденовой гетерополикислоты. Анализ кремния в воде при более низких концентрациях (менее 0,5 мг/дм3) или определение его общего содержания необходимы в основном в отраслях, использующих особо чистые воды и эксплуатирующих соответствующее оборудование.

Здесь хочется отметить, что в процессе водоподготовки в системах питьевого водоснабжения в качестве флокулянта может использоваться активированная кремниевая кислота. Выделить ее в ходе анализа на фоне природного кремния невозможно, поэтому для исключения или учета ee вероятных выбросов в питьевую воду можно достичь, на взгляд автора статьи, только путем введения обязательного контроля содержания кремния до и после соответствующих этапов водоподготовки на водопроводных станциях.