Введение. В нанометровом диапазоне частицы проявляют несколько иные химические и физические свойства, чем их микро- и макроаналоги. Так, например, наночастицы (НЧ) имеют низкую растворимость и высокую удельную площадь поверхности. НЧ также имеют тенденцию проявлять уникальные электромагнитные свойства. Обычно НЧ, связанные в жидкой или твердой среде, являются инертными [1].

Несвязанные НЧ могут попасть в организм при вдыхании, через кожу или при проглатывании. В профессиональных условиях ингаляционный путь является ведущим путем поступления НЧ в организм человека. НЧ способны проникать глубоко в легкие, именно туда, где происходит газообмен [2]. Проникновение НЧ через незащищенные участки кожи или слизистую глаз является на сегодня достаточно актуальной проблемой. Пероральный путь поступления НЧ в организм человека имеет второстепенное значение, особенно при условии соблюдения правил личной гигиены [3]. В связи с этим разработка и использование эффективных средств индивидуальной защиты (СИЗ) органов дыхания, кожи и глаз работников от воздействия технических НЧ актуальны и имеют важное значение для сохранения их здоровья.

Цель работы – проведение гигиенической оценки используемых и предлагаемых к использованию СИЗ работников от воздействия технических наночастиц на основе выполненного систематического литературного обзора.

Материалы и методы. Использованы информационно-аналитические методы на основе обобщения и анализа современных научных исследований, опубликованных в реферативных базах данных Medline, PubMed, Scopus по состоянию на январь 2022 г. Отбор статей проводился по ключевым словам: наночастицы, технические наночастицы, средства индивидуальной защиты и осуществлялся по принципу наличия в них сведений о гигиенической оценке средств индивидуальной защиты работников от воздействия технических наночастиц. Было проанализировано более 528 оригинальных статей, и в результате было отобрано 40 полнотекстовых материалов, удовлетворяющих критериям включения: для оригинальных статей и интернет-ресурсов, в том числе международных и региональных директив и нормативных регламентов, были публикации с описанием физико-химических характеристик и токсикологических свойств наночастиц, способов их получения, дизайна токсикологических экспериментов, характеристик СИЗ.

Результаты. Несмотря на то что имеется незначительное количество данных о потенциальных последствиях воздействия НЧ на здоровье человека, в научно-методической литературе прослеживается определенная причинно-следственная связь между воздействием НЧ и их негативными эффектами на здоровье человека. В связи с этим было важно оценить подверженность персонала неблагоприятному воздействию НЧ и предопределить будущие проблемы в отраслях, где используются наноматериалы.

В ходе изучения механизмов токсичности НЧ исследователями были выделены три основных пути их воздействия на организм человека [4]. Доминирующим и наиболее изученным является ингаляционный путь. НЧ диаметром от 10 до 100 нм обнаруживаются в альвеолах, в то время как микрочастицы задерживаются в верхних отделах дыхательных путей [5][6]. При вдыхании НЧ проникают в кровь и лимфу [4].

Проникновение НЧ через кожу долгое время недооценивалось из-за распространенного мнения о том, что кожа представляет для них непроницаемый барьер. Тем не менее последние исследования все чаще демонстрируют способность НЧ проникать вглубь кожи даже через неповрежденные участки [6], а также через поры и волосяные фолликулы. Ряд исследований указывает на то, что пот также потенциально увеличивает вероятность перкутанного проникновения НЧ. Далее НЧ распространяются по лимфатической системе [5].

В качестве третьего пути проникновения НЧ в организм человека указывают желудочно-кишечный тракт. Поступление НЧ может происходить при непосредственном проглатывании НЧ или при опосредованном глотании НЧ после вдыхания [5]. При этом только небольшая часть проглоченных НЧ может быстро выводиться из организма [4].

Еще один путь проникновения НЧ в организм человека, который может иметь отношение к гигиене труда и технике безопасности, – это прямое попадание НЧ в кровоток, например через открытую рану после пореза или травмы. В этом случае вероятность накопления НЧ в организме очень высока как по количеству НЧ, так и по продолжительности их нахождения в организме человека [4]. Могут также существовать дополнительные альтернативные пути проникновения НЧ в организм человека, например через слизистую оболочку глаза.

Учитывая имеющиеся на сегодня доказательства токсичности НЧ, настоятельно рекомендуется соблюдать меры предосторожности при работе с данными веществами. Например, группа экспертов из Французского агентства по безопасности окружающей среды и гигиене труда недавно разработала рекомендации, согласно которым НЧ должны рассматриваться как вещества с неизвестным уровнем опасности, поэтому и работы с ними должны проводиться с соблюдением всех тех мер предосторожности, которые соблюдаются при работе с опасными материалами [5].

Для достижения наилучших результатов при взаимодействии НЧ и персонала и минимизации негативных эффектов необходимо использовать следующие превентивные меры:

Во всем мире существуют правила гигиены и охраны труда, гарантирующие безопасность персонала. Наиболее строгие из них, налагающие ответственность за обеспечение безопасности рабочих мест на работодателя, имеют место в США [8] и Канаде [9].

Однако в настоящее время ни одно из этих регулирующих правил не включает нанотехнологический аспект [10], даже несмотря на интенсивные усилия в этом направлении Рабочей группы по техническим наноматериалам в рамках Организации экономического сотрудничества и развития [11]. Так, например, Европейский регламент REACH не требует регистрации нановеществ, выпускаемых на рынок производителем менее 1 тонны/ год [12]. Аналогичная ситуация наблюдается и в Канаде [13].

Интегрированная структура управления рисками для НЧ и наноматериалов была предложена на основе схем, разработанных в Японии, Европе и США [14]: она опирается на принятие международных стандартов тестирования токсичности веществ и общих методологий оценки риска, включая в себя оценку риска, управление рисками, формирование вариантов политики управления рисками, информирование о рисках.

Для компенсации отсутствия установленных государственных профессиональных указаний по охране труда и окружающей среды, касающихся НЧ, несколько частных и общественных организаций разработали свои собственные руководства, базируясь на передовом опыте безопасного использования НЧ в условиях промышленного производства [15, 16]. Ими было рекомендовано использование респираторов с фильтрующей лицевой частью и защитной одежды, а также фильтрующих респираторов с принудительной подачей воздуха для снижения риска проникновения НЧ в пространство между лицом и респиратором.

СИЗ являются последней линией защиты и используются в тех ситуациях, когда вышеописанные превентивные меры неосуществимы или неэффективны. СИЗ также могут быть использованы в сочетании с другими методами профилактики воздействия НЧ на работников.

Выбор СИЗ должен основываться на многих факторах, таких как химическая идентичность и токсикологическая характеристика НЧ; концентрация НЧ в воздухе рабочей зоны, их физическое состояние (например, сухой порошок или жидкая суспензия); наличие иных средств профилактики воздействия НЧ на здоровье персонала.

СИЗ могут обеспечивать защиту только в том случае, если они правильно выбраны, соответствующим образом хранятся, обрабатываются и эксплуатируются во время всех возможных воздействий.

Без установленных пределов профессионального воздействия эффективность СИЗ по отношению к НЧ может оцениваться только в отношении «относительной» эффективности (например, при оценке процента проникновения НЧ или процента снижения их негативного воздействия) [17].

Учитывая, что данные о токсичности и эффективности методов контроля риска здоровью от воздействия НЧ в полном объеме отсутствуют, эффективные СИЗ должны быть доступны везде в качестве постоянного или временного инструментария [16]. При этом приоритетное значение имеют СИЗ для защиты дыхательных путей (респираторы) и кожи (защитные перчатки и костюмы)

Далее мы рассмотрим несколько видов СИЗ, используемых при работе с НЧ.

Респираторы. Защита органов дыхания, используемая как часть полной программы защиты здоровья персонала, должна быть включена в план управления рисками при любом сценарии работы с НЧ.

Недавние исследования показывают, что различные типы респираторов (например, лицевая маска, высокоэластичная полумаска, высокоэластичная маска, лицевая часть в виде маски, лицевая маска с принудительной подачей воздуха или автономный дыхательный аппарат) могут обеспечить необходимую защиту от находящихся в воздухе НЧ.

В ряде исследований изучалась эффективность респираторов для минимизации воздействия НЧ на здоровье персонала [17]. В целом было обнаружено, что фильтрующий материал респиратора эффективно улавливает НЧ, в основном за счет диффузии и действия электростатических сил. Исследования, касающиеся эффективности фильтра для мельчайших НЧ (< 2 нм), продолжаются, но на сегодня ясно, что подсос является более вероятной причиной вдыхания НЧ, нежели проникновение их через фильтрующую среду респиратора.

Не так давно был опубликован отчет с рекомендациями по использованию СИЗ на основе испытаний, проведенных с НЧ в рамках европейского проекта NanoSafe 2 [16], в котором авторы утверждают, что HEPA-фильтры, респираторные картриджи и маски, выполненные из волокнистых фильтров, более эффективны при работах с НЧ, чем с их микро- и макроаналогами.

Использование СИЗ для защиты органов дыхания представляет собой строго регламентированную область. В Национальном институте безопасности и гигиены труда (NIOSH) (США) проводились исследования с респираторами, которые тестировались на способность проникновения средней аэродинамической массы с диаметром частиц до 300 нм. НЧ данного диаметра были выбраны, потому как они являются наиболее проникаемыми в легкие [18].

Выбор респиратора должен основываться на оценке экспозиции НЧ и анализе риска. Необходимо учитывать несколько параметров, в том числе химические свойства НЧ, их токсичность и концентрацию, уровень физической активности персонала и время ношения респиратора. Тем не менее данные по токсичности НЧ все еще весьма скудны [19], что сильно ограничивает возможности рационального процесса отбора респираторов. В результате Национальным институтом безопасности и гигиены труда (США) были одобрены два типа устройств для защиты органов дыхания от воздействия НЧ [20].

Фильтрующие респираторы, которые включают фильтрацию с респиратором и лицевой маской, доступны в трех категориях (N, R и P) в зависимости от их устойчивости к деградации наночастиц. Они делятся на три типа (95, 99 и 100) в зависимости от минимального уровня эффективной фильтрации (95, 99 и 99,97 % соответственно) [21]. Фильтры серии N могут быть использованы при работе без нефтесодержащих частиц. Фильтры серий R и P могут быть использованы при работе с частицами нефти. Использование фильтров серии R может быть ограничено рабочей сменой [22]. Вторым классом устройств, одобренных NIOSH, являются изолирующие респираторы с принудительной подачей воздуха, которые состоят из лицевой маски и системы подачи воздуха. Они являются существенной альтернативой фильтрующим респираторам, например, в случае использования их в условиях обедненной кислородом атмосферы, при ношении бороды или усов и в связи с ограничением по времени из-за сопротивления дыхания. В связи с отсутствием стандартных диагностических методик, специфичных для НЧ, исследователи разработали свои собственные измерительные установки для оценки эффективности используемых фильтров и респираторов.

Как правило, они состоят из четырех основных компонентов: системы генерации аэрозоля, испытательной камеры, счетчика частиц и флоуметра. Принцип измерения схематично показан на рисунке.

Система генерации может включать камеру для производства НЧ [23] с сопутствующими принадлежностями (эксикатор, нейтрализатор скорости осаждения). Дифференциальный анализатор подвижности, сканирующий мобильный измеритель частиц или электростатический сепаратор могут быть добавлены для первоначального отбора частиц в зависимости от их размера [24].

После генерации НЧ поступают непосредственно в испытательную камеру. В то время как большинство исследователей для тестирования использовали лишь фильтры, некоторые оценивали работу респираторов в целом. В ряде случаев респиратор помещался в коробку из плексигласа и запечатывался расплавленным воском [25]. В других – респиратор герметично закреплялся с помощью силиконового герметика на лице манекена [26][27].

Система подсчета частиц и флоуметр располагаются ниже. Боковой фильтр позволяет измерять концентрацию частиц выше потока. Эффективность фильтра определяется как соотношение между концентрациями частиц ниже и выше потока. В некоторых случаях были использованы интегрированные системы, объединяющие образование и измерение проникновения аэрозоля [28].

Несколько типов HEPA-фильтров, а также ULPA-фильтров (для воздуха, загрязненного ультрамелкими частицами) были испытаны с НЧ графита при скорости потока 9,6 см/с, которые показали увеличение способности проникновения НЧ при уменьшении диаметра со 100 до 10 нм, достигая значения около 1 % при размере НЧ в 100 нм [29].

Было показано, что полиакрилнитрильный волокнистый фильтр с толщиной волокна 0,02 мм имел даже лучшую эффективность фильтрации, чем HEPA-фильтр при испытаниях с НЧ NaCl при скорости потока 5,3 см/с [30].

FPP3 фильтр (эффективность фильтрации 98 %) при испытаниях со скоростью потока 5,3 см/с с НЧ графита продемонстрировал максимум проникновения – около 0,1 % НЧ с размером 30 нм [28]. Стекловолоконные фильтры также при испытаниях демонстрировали возрастающее проникновение НЧ NaCl и Ag при скорости потока 5,3 см/с [29].

E-PTFE мембраны из вспененного политетрафторэтилена, который по своей структуре имеет наноразмерные поры, в исследованиях демонстрировали такие же свойства, как и предыдущие фильтры, при исследовании проникновения через них НЧ с размером 10–20 нм, и наблюдалось максимальное проникновение при размере частиц в 30 нм [31].

Кроме того, наблюдалось проникание НЧ NaCl через противопылевые респираторы с фильтрующей лицевой частью при скорости потока 30 и 85 л/мин [29]. Была достигнута эффективность защиты для некоторых протестированных моделей более 96 %.

Авторы ряда исследований пришли к выводу, что HEPA-фильтры и волокнистые фильтры в целом демонстрируют достаточно высокую эффективность в плане защиты органов дыхания от неблагоприятного воздействия НЧ [30].

Следует отметить, что, несмотря на одну и ту же модель или тип используемого фильтра, эффективность респираторов зависела от конкретного производителя [32]. Например, в эксперименте серию из пяти респираторов N95 от разных производителей обрабатывали НЧ NaCl при скорости потока 85 л/мин [33]. Максимальные значения проникновения НЧ варьировали в диапазоне от менее 2 до более 5 % [29].

Существует еще один фактор, который влияет на максимальное значение проникания НЧ: скорость потока частиц. Высокие скорости потока сильно снижают эффективность фильтрации в диапазоне диаметра НЧ от 3 до 300 нм [31][32]. Оказалось также, что высокие скорости потока препятствуют диффузионному механизму проникновения НЧ и способствуют увеличение инерционного удара [33].

Этот показатель весьма важен, так как скорость потока 85 л/мин, используемая в тестировании при стандартных методах защиты органов дыхания, крайне низка по сравнению с максимальной скоростью вдыхаемого воздуха 300–400 л/мин, измеренной у рабочих, выполняющих физическую работу высокой интенсивности. К другим параметрам, влияющим на проникновение НЧ через фильтры и респираторы, относятся заряд и форма частиц [34], заряд фильтра [35], а также условия хранения и использования респираторов [36].

При изучении влияния влажности на способность проникновения НЧ было отмечено, что повышение способности проникновения НЧ через фильтры наблюдалось для электростатических фильтров [31], в то время как для стекловолокнистых фильтров такой зависимости выявлено не было при уровне влажности от 10 до 23 000 ppm по массе [32]. Это отчасти объясняется снижением заряда электростатических фильтров, вызванным влажностью.

Защитная одежда. Если в отношении защиты органов дыхания достигнут определенный прогресс, то в отношении защиты кожных покровов от проникновения НЧ успехи исследователей намного скромнее.

В отсутствие стандартных методов исследований, предназначенных для изучения защитных свойств одежды от неблагоприятного воздействия НЧ, исследователи разработали свои собственные измерительные установки для воздухопроницаемых материалов, таких как ткани. Эти установки, как правило, аналогичны стандартным для фильтрующих устройств защиты органов дыхания [35] и работают на основе того же принципа, который показан на рисунке. Поток аэрозольных НЧ проходит через систему, и их концентрация на обеих сторонах образца измеряется с использованием стандартных методов подсчета частиц.

В случае работы с пористыми тканями и непористыми образцами, например защитными перчатками из монолитного полимера, использовали конденсационный счетчик частиц [37]. Другие исследователи, работающие с текстильными и эластомерными защитными перчатками, использовали сканирующую электронную микроскопию (SEM) для визуализации поведения НЧ на поверхности образцов после статического или динамического контакта [37].

Эксперименты проводились с проницаемым текстилем с использованием олеиновой кислоты и аэрозолей KCl c размером частиц от 15 до 3 мкм при различных скоростях потока [37]. Было установлено, что проникновение через ткань зависит от диаметра частиц. Тесты, выполненные с использованием аэрозолей NaCl со скоростью потока 10 и 32 л/мин на образцах, взятых из различных защитных тканей, показали аналогичную картину проникновения НЧ при сравнении с волокнистыми фильтрами со значениями до 100 нм.

Значения максимального проникновения аэрозоля были выявлены на уровне до 80 %.

Эффект скорости потока, измеренный на образцах защитной одежды с использованием НЧ NaCl, согласовывается с теорией фильтрации, которая гласит, что более при высоких скоростях потока наблюдается увеличение проникновения НЧ и уменьшение эффективности MPPS [36].

Таким образом, одежду для химзащиты следует выбирать с учетом тех НЧ, с которыми приходится работать, а также с учетом рисков воздействия НЧ на здоровье человека. В некоторых ситуациях (малоопасный материал, низкий риск воздействия), использование хлопчатобумажных или хлопкополиэфирных лабораторных халатов или комбинезонов может обеспечить достаточную защиту. Для ситуаций с более высокой степенью риска (материал с высокой степенью опасности или высокий потенциал воздействия НЧ на здоровье человека) одежда должна быть изготовлена из тканей с низкой степенью удержания/выделения пыли. Нетканый текстиль (например, полиэтилен воздухонепроницаемый высокой плотности) может обеспечить высокий уровень защиты.

Рекомендуется избегать использования защитной одежды из шерсти, хлопка и других материалов (например, полиэстера) для работы с наноматериалами, вызывающими особую обеспокоенность. Обычные типы одежды для химзащиты при работе, например, с порошками включают лабораторный халат с длинными рукавами без манжет, длинные брюки без манжет, комбинезон, туфли с закрытым носком из материала с низкой проницаемостью и бахилы.

В ряде исследований различные типы тканых и нетканых текстильных материалов подвергали воздействию НЧ графита в условиях отсутствия потока. Наблюдалось более чем 1000-кратное снижение потока частиц при использовании нетканых материалов на основе полиэтилена Tyvek® по сравнению с хлопком и полипропиленовыми неткаными образцами, даже если они имели гораздо меньшую толщину [35].

Перчатки. Для многих задач при работе с НЧ требуются хорошего качества одноразовые полимерные перчатки (например, из неопрена, нитрила, латекса или другого химически стойкого материала).

Как и в других ситуациях, связанных с химическим воздействием, перчатки должны быть выбраны с точки зрения их эффективности по отношению к характеристикам НЧ. В случае суспендирования в жидкости необходимо учитывать сопротивление материала перчаток как к НЧ, так и к жидкостям.

Толщина перчаток также способствует эффективности их использования. Проникновение НЧ становится наиболее вероятным, если перчатки подвергаются многократной механической деформации и если НЧ присутствуют в коллоидных растворах. Перчатки типа рукавиц или с удлиненной манжетой могут защищать запястья от воздействия НЧ за счет зазора между рукавом защитной одежды и перчаткой.

Исследования хлопковых перчаток с помощью сканирующей электронной микроскопии после статического и динамического контакта с глиной и НЧ оксида алюминия показали высокую вероятность проникновения частиц между волокнами [37].

Весьма немного результатов было получено для непористых мембранных материалов, которые использовались для защитных перчаток. В эксперименте, проведенном с пятью моделями перчаток, выполненными из резины, нитрила, латекса, неопрена и винила, с использованием аэрозольных НЧ графита в установке без потока, значения коэффициента диффузии близкие к нулю были зарегистрированы для НЧ размером 30 нм, а для НЧ размером 80 нм значения варьировались от 5×10–12 до 4×10–11 м2/с [29].

Полученные данные показали, что измеренный коэффициент диффузии для НЧ зависит как от материала, из которого были выполнены перчатки, так и от производителя. Исследования с использованием сканирующей электронной микроскопии проводились на латексных и нитрильных перчатках после статического и динамического контакта с НЧ глины и глинозема. Результаты показали, что НЧ имеют тенденцию накапливаться внутри микропор на поверхности перчаток. Степень накопления зависит от материала перчаток, типа НЧ и вида взаимодействия (статический или динамический).

Некоторые исследователи разделяют мнение, что имеющаяся в настоящее время защитная одежда т обеспечивает лишь ограниченную защиту от проникновения НЧ [37].

Достаточно легко НЧ проникают через волокна различных тканей, как воздухопроницаемых, так и воздухонепроницаемых [33]. Это открытие довольно тревожно, так как хлопок достаточно часто (более чем в 25 % случаев) рекомендуется как лабораторный материал от компаний, занимающихся нанотехнологиями [32].

С другой стороны, полиэтиленовые нетканые материалы типа Tyvek® показали намного лучшую эффективность по сравнению с хлопковыми тканями. Для лучшей защиты исследователи предлагают носить полиэтиленовые нетканые перчатки в два слоя при контакте с НЧ [36]. Некоторые исследователи пришли к выводу, что наблюдается увеличение проникновения НЧ через защитную одежду с уменьшением размера частиц и скорости потока. Более высокие значения коэффициента диффузии зарегистрированы для НЧ графита размером 30 нм, чем для НЧ графита размером 80 нм (Best Body).

Защита глаз. Рекомендуется использовать специальные очки для предотвращения попадания НЧ в глаза в том случае, если используются респираторы без полной лицевой маски. При высокой вероятности воздействия НЧ на орган зрения (например, при распространении НЧ в воздухе) рекомендуется использовать плотно прилегающие пыленепроницаемые защитные очки [38–40].

Заключение. Таким образом, представленный обзор литературы выявил проблемы в нормативной базе и практическом осуществлении гигиенической оценки СИЗ от воздействия технических НЧ, одной из которых является несоответствие между реальными производственными условиями и моделируемыми в лабораториях процессами. Исследователями были установлены факторы, влияющие на эффективность СИЗ органов дыхания от воздействия НЧ: диаметр, заряд и форма частиц, скорость потока воздуха, влажность воздуха, модель и тип используемого фильтра, фирма-производитель. Для защиты рук лучше использовать перчатки из полиэтиленовых нетканых материалов. Что касается вопросов использования защитной специальной одежды, данные очень ограничены и показывают, что доступные защитные средства могут не обеспечивать необходимый уровень защиты. Это свидетельствует о том, что требуется гораздо больше усилий, в частности с точки зрения разработки соответствующих методов тестирования, сертификации существующих продуктов и понимания механизмов взаимодействия используемых в СИЗ материалов с НЧ.