Введение. Загрязнение атмосферного воздуха аэрозолями – самый мощный и постоянный фактор воздействия на биосферу [1]. Аэрозоли подразделяют на пары – мелкие частицы и агломераты, образующиеся в результате конденсации пара, дым – твердые и жидкие частицы, образующиеся при неполном сгорании вещества, пыль – твердые частицы, образующиеся механическим путем, спреи – жидкие аэрозоли с относительно крупными частицами, обычно производимыми механическими средствами и туманы – жидкие аэрозоли с более мелкими частицами, обычно производимые посредством конденсации или распыления [2]. Потенциально опасное воздействие всех типов аэрозолей реализуется в результате проглатывания, вдыхания или контакта с кожей, при этом вдыхание – путь воздействия, имеющий первостепенное значение при рассмотрении негативного влияния аэрозолей [3]. Содержание в воздухе токсичных и канцерогенных веществ – тяжелых металлов, различных полиароматических и легколетучих органических соединений, бензапирена и т. д. [4], присутствующих в атмосфере в виде аэрозолей, оказывает непосредственное влияние на продолжительность и качество жизни человека. Значительная часть токсичных веществ, входящих в состав атмосферных аэрозолей, приходится на долю тяжелых металлов. Токсический эффект тяжелых металлов основан на клеточных и химических механизмах воздействия на организм [5]. Клеточные механизмы токсичности тяжелых металлов заключаются в ферментотоксичном, мембранотропном воздействии и способности металлов влиять на процессы перекисного окисления липидов. Химическая составляющая токсического воздействия тяжелых металлов основана на их способности вытеснять эссенциальные металлы из металлосодержащих комплексов и генерировать активные формы кислорода [6]. Оба механизма, как клеточный, так и химический, могут проявляться одновременно, вызывая патоморфологические изменения, токсическое, генотоксическое, аллергическое, эмбриотоксическое и мутагенное воздействие. Именно поэтому сегодня, согласно основным целям федерального проекта «Чистый воздух» национального проекта «Экология», наиболее глубокому контролю подлежат даже малые концентрации тяжелых металлов, содержащиеся в пылегазовых выбросах.

Современная нормативно-методическая документация по методам контроля металлов в атмосферном воздухе предлагает использование атомно-абсорбционной спектрометрии с беспламенной атомизацией [7] и атомно-эмиссионной спектрометрии с индуктивно-связанной плазмой [8] как наиболее экспрессных, чувствительных и селективных методов. Перспективно использование метода масс-спектрометрии с индуктивно-связанной плазмой, характеризующейся наиболее низкими пределами обнаружения по сравнению с другими спектральными методами и мощными инструментами устранения мешающих влияний [9].

При стандартном подходе анализ атмосферных аэрозолей предваряют стадии отбора проб и пробоподготовки [10]. В качестве пробоотборной среды могут выступать различные аэрозольные фильтры: стекловолоконные, кварцевые, тефлоновые и мембранные [11]. Стекловолоконные, кварцевые и тефлоновые фильтры наиболее удобны для гравиметрического анализа пыли, однако наличие в структуре металлов препятствует их использованию для количественных исследований [12].

В методической документации, действующей на территории РФ, описывающей контроль воздушных аэрозолей, к применению рекомендованы аэрозольные фильтры АФА разных типов: АФА-ВП; АФА-БА; АФА-ХА; АФА-ХП. Фильтры АФА-ВП и АФА-ХП изготавливаются из перхлорвинила, ВП рекомендовано использовать для определения весовых концентраций аэрозолей, однако их применение для количественного анализа также возможно. Фильтры типа ХП применяются для количественного химического анализа после мокрого сжигания фильтра. Фильтры АФА-БА предназначены для определения концентраций бактериальных аэрозолей. Наиболее часто используются фильтры из перхлорвинила и мембранные фильтры, изготавливаемые из нитрата, ацетата целлюлозы или смешанных целлюлозных эфиров. Примером таких фильтров являются фильтры АФА-ВП и АФА-ХА, изготавливаемые в следующих типоразмерах: АФА-ВП-10, с площадью поверхности 10 см2 и допустимой нагрузкой 70 дм3/мин, АФА-ВП 20 и АФА-ХА-20, с площадью поверхности 20 см2 и допустимой нагрузкой 140 дм3/мин и АФА-ВП-40 и АФА-ХА-40 с площадью поверхности 40 см2 и допустимой нагрузкой 280 дм3/мин. Однако, существенным недостатком описанных фильтров является отсутствие регламентации фоновых уровней содержания металлов в фильтрующем материале, что ставит под сомнение использование неэкспонированного фильтра в качестве холостой пробы. Еще более усложняет ситуацию выявленный значительный разброс (до 100 %) в содержании элементов даже в пределах одной партии, не позволяющий проводить измерения содержания многих элементов на уровнях, характерных для атмосферного воздуха.

Очевидным способом решения проблемы влияния фоновых загрязнений фильтроматериала на результат анализа является поиск аналогичных фильтров, изготавливаемых из смешанных эфиров целлюлозы, с меньшими уровнями естественной контаминации.

Цель настоящей работы состояла в определении загрязнения разных типов фильтров и практической проверке влияния этих загрязнений на результаты спектрального анализа при оценке содержания металлов – приоритетных загрязнителей в атмосферном воздухе крупного промышленного города.

В процессе исследования планировалось провести сравнительную оценку содержания металлов в двух типах фильтров после предварительного микроволнового разложения при анализе методом масс-спектрометрии с индуктивно связанной плазмой. Влияние ошибки, вносимой загрязнением фильтра на результат анализа производилось при отборе натурных проб на маршрутных постах г. Липецка.

Материалы и методы. При сравнении загрязнения неэкспонированного фильтроматериала были выбраны фильтры типа АФА-ХА 20 и альтернативный вариант – фильтры Millipore MF, изготавливаемые из смешанных эфиров целлюлозы, диаметром 37 мм, существующие в модификациях с различным размером пор – от 0,8 до 8,0 мкм, с допустимой нагрузкой 16 дм3/мин на см2. Преимуществом данных фильтров является декларируемый производителем низкий уровень фонового загрязнения, позволяющий, при соблюдении определенных условий, существенно понизить предел количественного определения многих металлов. Практичным коммерческим решением является поставка фильтров в виде мониторов для анализа аэрозолей, представляющих собой пластиковые пробоотборные «кассеты», предварительно собранные с фильтрами Millipore MF (смешанные эфиры целлюлозы). Конструкция «кассеты» состоит из трех частей, между которыми на целлюлозную опору помещается фильтр. Такая система позволяет избежать загрязнения фильтра при транспортировке и хранении и исключить использование аллонжа при отборе проб, так как сняв верхнюю часть «кассеты» возможно осуществлять открытый отбор аэрозолей.

Неэкспонированные фильтры анализировали на содержание 13 металлов (алюминия, сурьмы, хрома, кобальта, меди, железа, свинца, кадмия, магния, марганца, никеля, натрия и кальция). Выбор исследуемых элементов обусловлен перечнем приоритетных загрязнителей районов, определенных как критические в рамках федерального проекта «Чистый воздух» в большинстве крупных промышленных центров. Полученные результаты сравнивали с ретроспективными данными по содержанию железа в чистых фильтрах АФА-ХА 20, накопленными ФБУЗ «ЦГиЭ в Липецкой области». Исследование выполнено на 30 фильтрах типа АФА-ХА 20 и 30 фильтрах Merck Millipore MF методом квадрупольной масс-спектрометрии с индуктивно-связанной плазмой (ИСП-МС) с использованием прибора Agilent 7800 ICP-MS [13].

Для оценки влияния загрязнения фильтров на ошибку анализа в натурном эксперименте произведен отбор проб на маршрутных постах г. Липецка. Пробы отбирались на фильтры Merck Millipore MF, по две пробы, двукратно в разные дни. Объем аспирированного воздуха при отборе на фильтры Merck составил 600 дм3 в соответствии с нормативно-методическим документом1. Натурные пробы анализировались на базе лаборатории ФБУН «ФНЦГ им. Ф.Ф. Эрисмана» Роспотребнадзора, в соответствии с методом2, валидированным для определения алюминия, сурьмы, хрома, кобальта, меди, железа, свинца, кадмия, магния, марганца, никеля, натрия и кальция в атмосферном воздухе.

Пробоподготовка осуществлена методом минерализации с азотной кислотой [14][15] при помощи системы микроволновой пробоподготовки МС-6 (НПФ «ВОЛЬТА», С.-Петербург). По окончании процесса пробоподготовки прозрачный минерализат переносили в полипропиленовые пробирки на 50 см3, доводили до метки деионизированной водой I класса чистоты и анализировали методом масс-спектрометрии с индуктивно связанной плазмой.

Все этапы пробоподготовки, включая вскрытие пробоотборных «кассет», процедуры разбавления проб и приготовление стандартных растворов проведены в условиях «чистого рабочего места» [16][17], свободного от следов анализируемых элементов. Лабораторная посуда подвергалась процедуре глубокой очистки [18, 19]. При проведении минерализации фильтров использованы реактивы квалификации TMA (trace metal analysis). При разбавлении образцов использована деионизированная вода I класса чистоты, приготовленная с помощью системы очистки и фильтрации воды проточного типа Merck Milli-Q Integral 5 [20].

Результаты. Обобщенные данные по результатам измерения содержания элементов в неэкспонированных фильтрах АФА-ХА 20 и Merck Millipore MF представлены на рисунке.

Результаты определения металлов – приоритетных загрязнителей в атмосферном воздухе г. Липецка, отобранном на фильтры Merck Millipore MF представлены в таблице.

Содержание элементов в воздухе рассчитано с учетом содержания металлов в неэкспонированных фильтрах.

Обсуждение результатов. Представленные результаты подтверждают неоднократно получаемые данные по концентрациям элементов в неэкспонированных фильтрах АФА-ХА 20, а также наглядно указывают на существенно меньшее загрязнение неэкспонированных фильтров Millipore MF, изготавливаемых из смешанных эфиров целлюлозы.

Использование фильтров Merck позволяет определять в атмосферном воздухе содержание практически всех исследуемых металлов, за исключением кальция и натрия. Натрий вследствие высокого фонового содержания невозможно достоверно определять даже при отборе на фильтры Merck Millipore MF. В то же время высокое содержание анализируемых элементов в сочетании с их большим разбросом в неэкспонированных фильтрах АФА-ХА 20 ограничивает их применение для контроля за содержанием меди, свинца, марганца, никеля и алюминия. Определение хрома, натрия и кальция, то есть элементов с высоким кларковым содержанием, вообще невозможно при использовании фильтров АФА-ХА 20.

Для уточнения результатов анализа натурных проб, отобранных на разные типы фильтров, данные сравнивали с результатами, получаемыми при мониторинговых исследованиях качества атмосферного воздуха в ФБУЗ «ЦГиЭ в Липецкой области» для 6 элементов: свинца, железа, никеля, марганца, алюминия и хрома VI-валентного при отборе на фильтры АФА-ВП 20 на тех же маршрутных постах. Определение содержания свинца, железа, никеля, марганца и алюминия проводилось методом атомно-эмиссионной спектрометрии с индуктивно-связанной плазмой на спектрометре Shimadzu ICPE-9820, согласно методике3. Пробоподготовка фильтров выполнена методом «сухого» озоления. Определение хрома VI-валентного проводилось методом спектрофотометрии на спектрофотометре UV-1800, согласно методике4.

Получены сравнимые результаты по всем элементам, указывающие на содержание веществ в воздухе, значительно меньшее, чем их предельно допустимая концентрация.

Результаты, полученные в ФБУЗ «ЦГиЭ в Липецкой области», также рассчитаны с учетом статистической оценки данных по содержанию элементов в неэкспонированных фильтрах, получаемых на протяжении нескольких лет. Подобный подход позволяет повысить достоверность данных и избежать существенных систематических ошибок.

Так, например, по результатам измерений, полученным в ФБУН «ФНЦГ им. Ф.Ф. Эрисмана», для железа среднее содержание в неэкспонированных фильтрах АФА-ХА-20 из одной и той же партии составило около 6,1 мкг при среднеквадратичном отклонении 36,8 % (N = 30). Аналогичные результаты для железа, полученные в г. Липецке при отборе на фильтры АФА-ВП 20, показывают еще больший разброс содержания элемента в неэкспонированных фильтрах: 9,32 мкг при среднеквадратичном отклонении 88,8 % (N = 12).

Необходимо отметить, что уровни содержания металлов в неэкспонированных фильтрах сравнимы с реальными их содержаниями на фильтрах, отобранных в натурных экспериментах при стандартных условиях отбора. Следовательно, повышение точности результатов при определении разовых концентраций с отбором на фильтры АФА становится возможным только при увеличении объема аспирируемого воздуха, что и реализовано в лаборатории ФБУЗ «ЦГиЭ в Липецкой области» при проведении исследований атмосферного воздуха с отбором на АФА-ВП 20 – объем аспирируемого воздуха, согласно применяемым методическим документам, составляет 2000 дм3, что позволяет несколько нивелировать ошибку, вносимую фильтроматериалом. Однако описанный подход не всегда правомерен, так как требования к отбору проб, в том числе по времени и объему отбираемого воздуха, строго регламентируются.

В исследовании проб атмосферного воздуха на содержание металлов и металлоидов отбор проб производился на фильтры Merck MF-Millipore, изготовленные из смешанных эфиров целлюлозы и обладающие значительно меньшим загрязнением (для железа – на уровне 1, 25 мкг, СКО 15 % при N = 30). В качестве холостой пробы анализировали не менее 2 чистых фильтров. В результате обнаруженные концентрации железа в пробах составляли диапазон 3,0 4,4 мкг на фильтр, что позволяет фиксировать значимые отличия в уровне железа в воздухе на фоне контаминации фильтроматериала. В случае отбора тех же проб на фильтры АФА с использованием одного неэкспонированного фильтра в качестве фоновой пробы сделать вывод о достоверности отличий аспирированной пробы и контрольной не представлялось бы возможным, а простое вычитание холостой пробы могло бы привести к искажению результата.

Заключение. Опасность получения ложноположительных и ложноотрицательных результатов зависит от уровня и вариабильности содержаний того или иного металла в фильтре. Традиционно применяемый для отбора атмосферных аэрозолей тип фильтров АФА сам по себе может вносить ошибку в результат анализа, при этом использование чистого фильтра в качестве холостой пробы не всегда оправдано по причине большого разброса содержания элементов в фильтрах. Уровни содержания металлов в неэкспонированных фильтрах сравнимы с реальными их содержаниями на фильтрах, отобранных в натурных экспериментах при стандартных условиях отбора.

Уменьшить влияние ошибки на результат анализа можно за счет увеличения объема протягиваемого воздуха, однако требования к объему отбираемого воздуха часто регламентируются в нормативных документах, поэтому использование фильтров с меньшими естественными загрязнениями является оптимальным.

Полученные данные показывают, что не учитываемое в фильтроматериале содержание металлов может вносить существенные погрешности в результат анализа и приводить к необоснованным выводам при оценке экологической и санитарно-гигиенической ситуации.

1. ГОСТ 17.2.3.01–86 «Охрана природы (ССОП). Атмосфера. Правила контроля качества воздуха населенныхпунктов». 2. ГОСТ Р ИСО 30011–2017 «Воздух рабочей зоны. Определение содержания металлов и металлоидов в твердых частицах аэрозоля методом масс-спектрометрии с индуктивно-связанной плазмой». 3. ПНД Ф 13.2.3.67–09 «Количественный химический анализ атмосферного воздуха и выбросов в атмосферу. Методика выполнения измерений массовой концентрации элементов в атмосферном воздухе населенных мест, воздухе санитарно-защитной зоны, методом атомно-эмиссионной спектрометрии с индуктивно-связанной плазмой». 4. РД 52.04.186–89. Руководство по контролю загрязнения атмосферы.