Введение. Возрастающие антропогенные климатические изменения в будущем могут привести к появлению веществ с неизученными свойствами, ухудшению качества и дефициту питьевой воды, что неминуемо отразится на здоровье человека. Происходящие глобальные процессы выражаются в изменении количества осадков [1], увеличении подвижности загрязняющих веществ в пресноводных системах [2], трансформации биогеохимических циклов и, в частности, изменении активности микроорганизмов [3]. Увеличивающаяся водная и ветровая эрозия приведет к потерям почвенного углерода, вымыванию его в водоемы [4]. На территории Урала за последние 50 лет зафиксирован положительный тренд средней годовой температуры [5]. В водоемах часто обнаруживаются различные не характерные для естественной среды соединения, такие как пестициды, фунгициды, нефтепродукты, фенолы, полиароматические углеводороды [6[[7].

Одним из ключевых показателей, характеризующих равновесие скоростей продукции и деструкции [8], состояние источников водоснабжения, безопасность питьевой воды и эффективность ее очистки [9], выступает органический углерод. Основная опасность от присутствия в поступающей на хлорирование воде органического углерода связана с образованием токсичных побочных галогенированных продуктов [10]. При изучении органической составляющей водоемов нами была установлена связь между побочными образующимися галогенорганическими соединениями и влияющими на их образование предикторами: температура воды, pH, ионы аммония, общий органический углерод, общая щелочность, хлор остаточный суммарный, доза хлора на первичное и окончательное хлорирование, время хлорирования [9]. Для дальнейших исследований происходящих в водоемах процессов из данного перечня предикторов было выбрано три параметра: температура воды, pH, органический углерод. В условиях существующей опасности изменения физико-химического и биологического состава воды питьевых водоисточников и, как следствие, возникновения угрозы здоровью появляется необходимость организации мониторинговых исследований.

Цель исследования: изучение индикативных показателей при организации мониторинга источников питьевого водоснабжения.

Материалы и методы. В период с августа 2020 по август 2021 г. проводился ежемесячный отбор проб воды с двух точек: поступающая с поверхностного хозяйственно-питьевого источника (водохранилище) на станцию водоподготовки, вода после водоочистки (питьевая вода) крупного промышленного города Свердловской области. Температура воды измерялась в момент отбора. В обоих видах вод были исследованы показатели: массовые концентрации общего растворенного углерода (Cобщ), растворенного органического углерода (Cорг) и растворенного неорганического углерода (Cнеорг) на анализаторе общего углерода TOC-L Shimadzu; водородный показатель pH; перманганатная окисляемость (ПО); жесткость (титриметрически; по кальцию и магнию); сухой остаток (общая минерализация). Оценена эффективность водоподготовки. Все исследования выполнены на базе ОФХМИ ФБУН ЕМНЦ ПОЗРПП Роспотребнадзора. Отбор образцов и выполнение лабораторных исследований осуществлялись аттестованными методами, внесенными в реестр Росаккредитации. Расчет корреляций (критерий Спирмена) выполнен в Statistica 6. Результаты за весь период исследований рассчитаны в виде минимальных, максимальных и средних значений показателей; количество ежесезонных измерений показателей (осень 2021 – лето 2021 гг.) трехкратное.

Результаты. Температура воды в водохранилище соответствуют сезонным изменениям: максимальные значения выявлены в августе 2021 г., минимальные – в декабре 2020 г. Значения физико-химических показателей за период исследований представлены в табл. 1 и на рисунке, их среднесезонные значения – в табл. 2. Максимальные концентрации Cобщ и Cорг в водохранилище и питьевой воде выявлены в январе 2021 г., минимальные значения этих показателей приходятся на осень 2020 и весну 2021 г. Максимальная концентрация Cнеорг в воде водохранилища и питьевой воде выявлена в январе 2021 г. Наибольшее отношение концентраций Cорг/Cнеорг установлено в период с декабря по апрель: для природной воды оно находилось в пределах 1,3–3,3, для питьевой воды – 1,0–4,3. Преобладание концентрации Cнеорг над Cорг выявлено с сентября по ноябрь 2020 г. и с мая по август 2021 г. За исследуемый период эффективность водоочистки от Cобщ составила 12–32 %, от Cорг – 12–47 %, от Cнеорг – 6–32 % за исключением нескольких месяцев. Так, в январе 2021 г. изменения концентрации Cобщ не произошло, а концентрация Cорг увеличилась на 5 %. В марте 2021 г. концентрация Cнеорг увеличилась на 3 % по сравнению с исходной водой. В целом водоочистка снижает содержание Cорг и Cнеорг в питьевой воде. Однако в период с декабря 2020 по апрель 2021 г. в питьевой воде Cорг преобладает над Cнеорг. Соответственно, в некоторые периоды года вклад в Cобщ определялся разными типами углерода.

Значения pH воды водохранилища с августа 2021 по апрель 2022 г. находятся в пределах 7,2–7,7 единиц. С мая до августа 2021 г. происходит повышение pH, достигая максимального за весь период значения в августе. В питьевой воде величина pH варьирует в интервале от 7,2 до 7,9 практически без каких-либо сезонных закономерностей; максимальное значение показателя установлено в августе 2020 г. Наибольшие значения ПО в воде водохранилища обнаружены с августа 2020 по апрель 2021 г. с максимальными значениями в октябре и январе. В питьевой воде максимальные значения ПО выявлены в октябре и декабре 2020 г., а с января по август 2021 г. происходило снижение показателя. Водоподготовка обеспечивала снижение ПО в сравнении с исходной природной водой на 28–68 %, за исключением декабря, когда показатель возрос на 44 %.

Максимальные значения жесткости в воде водохранилища выявлены в марте 2021 г., а в питьевой воде – в апреле 2021 г. Наименьшие значения этого показателя обоих видов вод установлены в период с августа по октябрь 2020 г. Наибольшее содержание сухого остатка в воде водохранилища выявлено в марте 2021 г., в питьевой воде – в мае 2021 г. В течение всего периода исследований динамика содержания сухого остатка обоих видов вод не проявляет каких-либо четких тенденций.

Для показателей в воде из водохранилища выявлены следующие значимые корреляции: между Cорг и температурой (R = –0,69; N = 13; p = 0,01), Cорг и Cобщ (R = 0,82; N = 13; p < 0,05), pH и Cнеорг (R = 0,58; N = 13; p = 0,04), ПО и температурой воды (R = –0,66; N = 12; p = 0,02).

Обсуждение. Как известно, количество органического вещества в поверхностных водоемах отражает характер, интенсивность биологических процессов, антропогенное воздействие, а также зависит от физико-географической среды и землепользования в пределах водосборных бассейнов. Повышение концентрации растворенного органического углерода объясняется глобальным изменением климата, например последствиями кислотных осадков или повышения температуры воздуха [11][12]. Ранее нами были установлены очень слабые уровни корреляций между среднегодовой температурой воздуха и концентрациями Cорг в водоемах (r = 0,06…0,42), а также между количеством осадков и Cорг (r = 0,18…0,40) с 2009 по 2019 г. [13]. В исследованиях [14] отмечена сильная зависимость между температурой воздуха и концентрацией растворенного органического углерода в речной воде (США), но в сочетании с сопутствующими гидрологическими условиями, такими как осадки и смыв с берегов в пределах водосборных бассейнов. С учетом результатов текущего исследования можно заключить, что временных интервалов, за которые оценивалась связь между данными климатическими показателями и Cорг, недостаточно, а количество Cоргв воде может подвергаться изменениям, например во время паводка. Повышение подледной концентрации веществ, в частности органического углерода, можно интерпретировать эффектом концентрирования веществ вымораживанием. Как было показано на примере одного из водоемов [15], пространственно концентрации растворенного органического и неорганического углерода в нижележащей водной толще обычно выше, чем в слое льда в холодное время года. Авторами отмечено, что растворенные вещества могут вытесняться из твердой ледяной матрицы и переходить в водную фазу в процессе образования льда. В течение всего срока измеренные концентрации органического углерода в питьевой воде1 были выше установленного нормативного значения 5 мг/дм3 , а при пиковом значении концентрации в зимнее время превышение норматива составило 7,5 раза. Высокие концентрации Cорг питьевой воде создают риски здоровью из-за образования опасных летучих галогенорганических соединений.

Интегральный показатель «перманганатная окисляемость» (ПО) отражает количество легкоокисляемых веществ в воде и служит индикатором органического загрязнения [16]. Обнаруженная отрицательная корреляция между ПО и температурой воды водохранилища не подтверждает предположения о прямой связи температуры и сезонного поступления легкоокисляемых органических соединений в водоеме. Помимо органических соединений, показатель ПО зависит от присутствия железа и марганца в воде [17]. В исследованиях показано [18], что большое значение в динамике показателя имеет эффект накопления – увеличения концентраций ПО при протекании реки через различные населенные пункты и места возможных сбросов. В соответствии с этим годовые и сезонные изменения ПО могут быть следствием различной скорости поступления и накопления некоторых соединений природной и техногенной природы.

В природных водах, помимо небольшого количества свободного СO2 атмосферного происхождения, также содержатся бикарбонат-ионы, находящиеся в равновесии с эквивалентным количеством ионов кальция и магния2 . Немаловажный вклад в обогащение воды неорганическим углеродом вносят хемогенные и биогенные процессы образования и осаждения карбонатов, связанные с сезонностью и глубиной3 , а также минералогический состав донных отложений пресноводных озер [19]. Было показано, что пересыщение воды CO2 происходит преимущественно в водоемах с низкой соленостью и высоким содержанием органического вещества [20]. Содержание свободного СO2 убывает вследствие интенсивно протекающего фотосинтеза и возрастает за счет биохимического разложения органических веществ, а избыточные количества исчезают при соприкосновении воды с атмосферой. В интервале pH от 7,0 до 8,3 содержание гидрокарбонатной формы CO2 находится в пределах 82,7–97,8 % от общего количества CO2 в воде. Начиная с pH 8,0 возрастает доля CO2 в форме карбонатов2 . В условиях слабого поверхностного стока в реку Енисей в некоторые сезоны года установлены малые количества привноса растворенного органического и неорганического углерода [21]. С учетом представленной информации прослеживается связь между содержанием ионов жесткости, изменением pH и увеличением доли Cнеорг. В водохранилище концентрации кальция и магния преобладают в холодное время года. После таяния льда и повышения температуры возрастает биологическая активность воды, а также происходит вовлечение кальция с магнием в хемогенные и биогенные процессы. В свою очередь, преобладание Cнеорг над Cорг в воде водохранилища можно объяснить привносом неорганического углерода в период таяния и дальнейшим увеличением связанного с ионами жесткости CO2 в воде, что возможно при повышенных значениях pH в летнее время. С содержанием в воде гидрокарбонатов, карбонатов, ионов жесткости связан процесс образования и осаждения карбонатных осадков. Отмечено, что в пресноводных озерах Урала донные отложения содержат карбонаты кальция и магния [19]. Исходя из значений концентраций Cнеорг в питьевой воде, процессы водоподготовки не способствуют дополнительному насыщению воды данной формой углерода.

Минерализация воды в первую очередь зависит от количества неорганических минералов и температуры воды2 . Наблюдаемое снижение минерализации в теплое время года, очевидно, происходит вследствие большего растворения веществ и вовлечения их в биогенные процессы. Согласно классификации поверхностных вод Н.И. Толстихина, по выявленным значениям минерализации изучаемое водохранилище можно отнести к нормально пресным водам4 . Содержание растворенного органического вещества и его динамика в основном зависят от двух факторов: происхождения и поступления, а также от его последующей минерализации [22]. Вместе с тем следует различать показатель «общая минерализации воды» и процесс минерализации органического углерода, хотя при определенных гидрохимических условиях между ними существует связь. Повышенная соленость воды и паводки могут вызывать ряд биогеохимических изменений, таких как повышение концентрации сульфатов, увеличение катионного обмена, кислотности и мутности, снижение окислительно-восстановительного потенциала и уровня кислорода, уменьшить запас доступного для микроорганизмов органического субстрата. Но в то же время эти условия могут увеличить пул микробов с высокой способностью к метаболизму углерода [23].

Таким образом, результаты годовых мониторинговых исследований выявили ряд закономерностей показателей физико-химического состава воды. Вместе с тем имеется необходимость оценки глубинных процессов, расширения мониторируемых показателей: БПК, щелочность, комплексообразующая способность, а также разработки алгоритма временного определения показателей для более точной оценки связи с климатическими параметрами.

Выводы

1. СанПиН 1.2.3685–21 «Гигиенические нормативы и требования к обеспечению безопасности и (или) безвредности для человека факторов среды обитания», утверждены постановлением Главного государственного санитарного врача Российской Федерации от 28 января 2021 года № 2. 2 Унифицированные методы анализа вод. Издание 2-е, исправленное. Под ред. д-ра хим. наук Ю.Ю. Лурье. Москва: изд-во «Химия», 1973. 376 с. 3 Литология. Кн. 2: Учеб. пособие / Фролов В.Т. M.: Изд-во МГУ, 1993. 432 с. 4 Справочник по гидрохимии. Под ред. Никанорова А.М. Л.: Гидрометеоиздат, 1989. 391 с.